1993年，16岁的张政勇考入广州美术学院附中学习油画 <ref>[http://baijiahao.baidu.com/s?id=1599954791571237044&wfr=spider&for=pc 张政勇个人油画展：演员与艺术家的无缝衔接], 　娱情资讯站2018-05-09</ref> 。于此同时他又迷上了武术，每到寒暑假，他都要到少林寺国际散打二队去学武。习武期间，他结缘少林高僧，拜师于少林寺释德忍门下，成为少林第32代俗家弟子，僧名"释行瀚"。

1997年，张政勇面临着高考的选择 <ref>[https://baijiahao.baidu.com/s?id=1630782312613652976&wfr=spider&for=pc 中国青年艺术家张政勇个人油画展在匈牙利举行], 　中国侨网201904-14</ref> 。由于在美院附中上学期间对表演产生了浓厚的兴趣，因此他同时报考了北京电影学院表演系、美术系，上海戏剧学院表演系和广州美术学院油画系。虽然三所高校专业均通过了三试，但张政勇最想上的还是北京电影学院表演系。就在他翘首以盼时，北京电影学院却给他发来了美术系文化课的准考通知，原来张政勇在美术系的专业课考试中考了全国第一名，只能遗憾的与表演系擦肩而过。最终他还是选择了广州美术学院，成为了广美油画系的高材生，师从油画名家谢楚余。在美院期间，他的美术作品多次参加院展并留校，多幅作品被海外收藏家私人收藏。尽管如此，当演员的梦想却始终在他心里挥之不去。