崔彦昭出自显赫的[[清河崔氏]]小房，但祖父崔秩、父崔岂都没有任官。<ref>《[[新唐书]]》卷七十二（下）</ref><ref name=BT178>[[:s:舊唐書/卷178|《旧唐书》卷一百七十八]]</ref>崔彦昭中进士前，曾拜访姐夫或妹夫[[王凝 (唐朝)|王凝]]，<ref name=EZT>《新唐书》《资治通鉴》均作王凝母为崔彦昭母之妹，即二人为姨表兄弟。但据崔母郑太素墓志，王凝娶崔母次女，故王凝应系崔彦昭姐夫或妹夫；且王凝母虽系宰相[[郑肃]]的姐妹（见《旧唐书·王凝传》），和崔母的家族坟墓却不在一处，虽然崔母和王母都出自[[荥阳郑氏]]，但关系已经疏远，不可能是亲姐妹，故崔彦昭和王凝为姨表兄弟系史书讹误。见[http://www.cssn.cn/kgx/zmkg/201504/P020150424394658506335.pdf 李建华《唐宰相崔彦昭之母<郑太素墓志>研究] {{webarchive|url=https://web.archive.org/web/20160304132606/http://www.cssn.cn/kgx/zmkg/201504/P020150424394658506335.pdf |date=2016-03-04 }}</ref>王凝不敬地不着冠带，只是穿着衩衣相见，还戏言：“君不如举[[明经]]。”崔彦昭感到很受冒犯，<ref name=ZZTJ252>[[:s:資治通鑑/卷252|《资治通鉴》卷二百五十二]]</ref>因为明经考试，被认为較簡單，远不如进士考试。即便此时，崔彦昭也因深谙[[儒术]]闻名。<ref name=NBT183>[[:s:新唐書/卷183|《新唐书》卷一百八十三]]</ref>[[大中 (唐朝)|大中]]三年（849年），崔彦昭中进士，数次响应[[节度使]]们的征辟奏授，精明于吏治，在各任所有声望且政绩都拔尖。<ref name=BT178/><ref name=NBT183/>

== 唐懿宗年间 ==

[[唐懿宗]][[咸通]]三年（862年），崔彦昭作为户部员外郎，与吏部侍郎[[郑处诲]]、[[蕭倣 (唐朝)|萧仿]]、吏部员外郎[[杨俨]]试宏词选人。咸通年间（860年—874年），崔彦昭累迁兵部员外郎，转郎中、知制诰，拜[[中书舍人]]，再迁[[户部侍郎]]，判本司事。<ref name=BT178/>八年（867年）十月，崔彦昭时为户部侍郎判度支，奏请下诸道州府场监院依限送纳及给还商人，不得托称截留，<ref>《[[册府元龟]]》</ref>懿宗准奏。<ref name=BT19-1>[[:s:旧唐书/卷019上|《旧唐书》卷一十九上]]</ref><ref>[[:s:请禁占留商人换牒奏]]</ref>