防老劑

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防老劑是指能延緩高分子化合老化的物質。大多能抑制氧化作用，有些能抑制熱或光的作用，從而延長製品的使用壽命。一般分為天然防老劑、物理防老劑和化學防老劑。按其作用可分為抗氧劑、抗臭氧劑和銅抑制劑、或分為變色和不變色、沾污和不沾污、耐熱或耐曲撓老化、以及防止龜裂等老化的防老劑。天然防老劑存在於天然橡膠中。其他防老劑廣泛用於各種橡膠製品中。

目錄

影響防老劑作用效果因素

影響防老劑防護效果主要包括內部因素和外部因素：內部因素是橡膠原料自身的分子結構、揮發性以及自身的抗氧化性。外部因素主要包括橡膠原料的結構以及使用情況等外界環境的干擾。下面從防老劑的結構、防老劑的損耗速度以及防老劑的濃度三方面進行簡單分析。

1防老劑的結構 防老劑延緩橡膠老化的速度，其中防老劑中的取代基對延緩橡膠老化的速度有着至關重要的作用。取代基能明顯降低氫游離基的脫離能，當取代基的電子基因和電負性比較小時，能夠增強防老劑的抗老效果。當取代基的電子基因和電負性較大時能提高氫游離基的脫離能，從而使防老劑的抗老化能力降低。相關研究表明N-H鍵的解離在胺類防老劑中對橡膠的老化速度有着至關重要的作用。當分子鏈中含有可降低N-H鍵取代基的防老劑，能在橡膠製成品老化的過程中通過控制橡膠原料的吸氧量，延緩橡膠的氧化反應。

2防老劑的耗損速度 橡膠的耐老性能與防老劑的耗損速度相關聯。當防老劑與橡膠原料中的過氧化物自由基進行反應時，橡膠所處的環境以及橡膠的種類決定了防老劑的損耗速度，橡膠中分子鏈含有的不飽和鍵數量越多，則防老劑的耗損速度越快。並且研究表明防老劑的含量和抗老化性能與橡膠所處環境的溫度有關，當溫度越高時抗老性能越低，從而防老劑在高溫情況下揮發。使防老劑的濃度減小，導致防老劑的抗老化性能降低。在高溫情況下防老劑能與橡膠中的過氧化物發生氧化反應，使防老劑自身被消耗，從而加快了防老劑的消耗速度。

3防老劑的濃度 當橡膠中加入防老劑的濃度過低時對橡膠的抗老化性能起不到任何影響。隨着防老劑濃度升高，增強氧化反應，能夠提高防老劑的性能。為了使防老劑發揮抗老性能，防老劑的濃度要在一定的界線內，當濃度達到最高極限時抗老性能不會提高。

簡介

橡膠及其製品在長期貯存和使用過程中，由於受到熱、氧、臭氧、變價金屬離子、機械應力、光、高能射線的作用，以及其它化學物質和黴菌等的侵蝕，會逐漸發粘、變硬發脆或龜裂。這種物理機械性能隨時間而下降、彈性降低的現象叫做老化。隨着老化過程的進行和發展，橡膠及其製品性能會逐漸降低以致完全喪失使用價值。為此，需在橡膠及其製品中加入某些化學物質來提高它對上述各種破壞作用的抵抗能力，延緩或抑制老化過程，從而延長橡膠及其製品的貯存期和使用壽命，這類物質叫做防老劑。

化學分類

防老劑的種類繁多，作用各一。根據防老劑的主要作用可以分為抗熱氧老化防老劑、抗臭氧老化防老劑、有害金屬離子作用抑制劑、抗疲勞防老劑、抗紫外線輻射防老劑等，但是每一種防老劑作用往往不是某一種防老劑所專有。大多數防老劑多少都具有上述作用只是程度不同而已。所以只能按其主要作用進行分類，如按防老劑的化學結構分類，可分為如下幾類：

胺 胺類防老劑的防護效果最為突出，也是發現最早、品種最多的一類。它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化，並且對銅離子、光和屈撓等老化的防護也有顯著的效果。這是酚類防老劑、雜環類防老劑及其類型防老劑所無法比擬的。只是這類防老劑的污染性能大，不適於白色和淺色製品。其中酮胺類防老劑具有最好的防老劑效果。

酮胺 現將常用的品種簡介如下： 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉商品名稱為防老劑AW。本品為褐色粘稠液體，純品為淺褐色粘筒液體。無毒，比重為1.029~1.030（25℃），沸點為169℃。能溶於苯、丙酮、二氧乙烷、四氯化碳、溶劑汽油和乙醇；不溶於水。貯存穩定。是特效的防臭氧防老劑、對屈撓龜裂和熱氧老化亦有防護作用。特別適用於動態條件下使用的製品。不噴霜，有污染性，不適於淺色製品。用量1~2份時對硫化影響不大，增至3份則顯著促進硫化，使用時促進用量應適當減少。

N-苯基-α-苯胺 商品名稱為防老劑A。 本品為黃褐色至紫色結晶狀物質，純品為無色片狀結晶，因含少量甲萘胺及苯胺，有毒，不可與皮膚接觸。比重為1.16~1.17,熔點不低於52.0℃。易溶於丙酮、乙酸乙酯、苯、乙醇、氯仿、四氯化碳；可溶於汽油；不溶於水。日光及空氣中漸變紫色。易燃。防老劑A對熱、氧、屈撓及天候等老化作用均有良好的防護效果，為天然橡膠、合成橡膠及再生膠的通用防老劑。在氯丁橡膠中兼有抗臭氧老仳的性能；對變價金屬離子的老化作用及再生膠亦有一定的抑制效果在干膠中易分散，亦易分散於水中；在橡膠中的溶解度高達5%，比防老劑D大，用量在3~4份時不噴霜，故可增加用量以提高防護效能。防老劑A有污染性及遷移性。一般用量範圍為1~2份，最高可達5份。 N-苯基-β-萘胺 防老劑D。 本品為淺灰色至淺棕色粉末，純品為白色粉末。比重為1.18,熔點不低於104℃。易溶劑於丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、氯仿；可溶於乙醇、四氯化碳；不溶於汽油和水。 在空氣及日光下逐漸變為灰黑色，但不影響防護效果。易燃。防老劑D為天然橡膠、合成橡膠及膠乳的通用型防老劑。對熱、氧、屈撓龜裂及一般老化因素均有良好的防護作用，並稍優於防老劑A。對有害金屬的離子亦有防護作用，但較防老劑A差。若與防老劑4040或4010NA並用，抗熱、氧、屈撓龜裂以及抗臭氧老化性能均有顯著增加。在干膠中易分散於水中。在橡膠中的溶解度比防老劑A低，約為1.5%。當用量超過2份時會噴霜，與防老劑A並用則可避免。具污染性，不適於淺色製品。用量範圍一般為0.5~2份。這類防老劑因原料易得、製造簡單、價格低廉，故在國內還占有一定的地位。 [3]

對苯二胺 對苯二胺類防老劑包括了最重要的一類防老劑，同時也是很有發展前途的一類防老劑。其中主要有如下幾種。 N-苯基-N`-環己基對苯二胺商品名稱為防老劑4010或防老劑CPPD。 本品為灰白色粉末，純品為白色粉末。對皮膚有刺激性。比重為1.29，熔點為低於110℃，極易溶於氯甲烷，易溶於苯、乙酸乙酯、丙酮、難溶於溶劑汽油，不溶於水。在空氣中或日光下稍變深色，但防護效力不減。 本品為天然橡膠及合成橡膠優良的通用型防老劑之一，尤其適用於天然橡膠和丁苯橡膠。對熱、氧、臭氧、光等老化因素防護效能優良，亦為優良的持久機械應力形成之龜裂與屈撓龜裂的抑制劑。對高能輻射和銅離子的老化作用也有一定有防護作用。比防老劑AT和防老劑D的防護效果均好，單用時已有相當好的防護效能，但與其防老劑如AW、結晶性並用對臭氧龜裂和自然老化防護效能更高。 [3] N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺 商品名稱為防老劑4010NA或防老劑IPPD。 本品為紫色片狀結晶。微有毒性，能引起皮膚過敏反液壓。熔點不低於70℃。可溶於油類、苯、乙酸乙酯、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、丙酮、乙醇、難溶於汽油、不溶於水。貯存穩定。日光下會變色，但不影響效能。 本品為天然橡膠、合成橡膠膠乳膠的通用型防老劑。對臭氧龜裂、屈撓龜裂防護性能特佳；亦為熱、氧、光及一般老化的優良防護劑。也能抑制變價金屬離子的老化作用，防護性能較4010更全面。本品可以單用，與防老劑AW或蠟產用既可減少用量又能提高防護效能。尤其與蠟並用呆提高水平的防靜態臭氧龜裂性能。熔點較低，易分散，在橡膠中的溶解度比4010大，噴霜性較小，故可提高用量。污染性大。常用於動態和靜態應力較高的條件下使用的製品。一般用量範圍為1~4份。 N-N'-二苯基-對苯二胺 商品名稱為防老劑H。 又名防老劑DPPD或防老劑PPD。本品為灰褐色粉一概而論，純品為銀白色片狀結晶。比重為1.18~1.22。熔點不低於140℃。可溶於苯、甲苯、丙酮、乙醚、二氯乙烷、二硫化碳、微溶於乙醇和汽油；不溶於水。貯藏穩定。在空氣中及日光下易變色。易燃。 本品是天然橡膠、合成橡膠的通用型防老劑，具有優良的抗屈撓龜裂性能，對熱、氧、臭氧、光、特別是銅、錳離子的老化防護作用甚佳。尤適用於天然橡膠與合成橡膠的並用體系。但變色及污染嚴重。在橡膠中的溶解度低；在丁苯橡膠中最高為0.7%,在天然橡膠中為0.35%，在聚丁二烯橡膠中溶解度更低。用量超過其溶解度時即出現噴霜現象，當與其它防老劑如防老劑A並用時，既能減少其用量又能提高防護效果。單用時用量範圍一般化為0.2~0.3份。

酚類劑 酚類防老劑及其它防老劑的防護效果均不如胺類防老劑好。只是具有突出的非污染性能。由於每一種防老劑的防護作用都有其局限性，而橡膠製品在實際使用過程中的老化又是多種因素影響的結果。所以單用某一種防老劑不能很好地滿足製品的防護要求。故一般都是兩種以上的防老劑產用才能發揮其防護效能。

新型替代品

化學名稱：4，4'一雙（2，2-二甲基苄基）二苯胺（國外對應名稱：英法PermanaxCD 防老劑RD 防老劑RD 或Permanax49，美國Nangard445） 分子式：C30H31N 分子量:405.58 本產品是一種高效、無味、無毒橡膠塑料通用防老劑。經上海橡膠製品研究所檢測試驗，其產品質量可靠。在天然橡膠、丁苯、丁腈、氯丁、異戊橡膠等對熱、光、臭氧、曲擾和龜裂老化有較好的防護效能。尤其在氯丁橡膠和食品包裝、醫用及保健品的橡膠部件、淺色和艷色等橡膠製品、高級電纜橡膠料以及聚醚、高檔潤滑油行業品種中有着其他普通型防老劑無與倫比的優點。因此，是防老劑甲、丁、RD、246、4010、SP、WH-02的理想替代產品，推薦用量為0.5-2%。 作用： 1、防老劑264，能抑制或延緩塑料或橡膠的氧化降解而延長使用壽命。 2、防老劑264能防止潤滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。 3、防老劑264又是合成橡膠（丁苯、丁腈、聚氨酯、順丁等）、[[]]聚乙烯、聚氯乙烯的穩定劑,防老劑264是橡膠中常用的酚類防老劑，防老劑264對天然橡膠，順丁，丁苯，丁基，異戊，丁青，乙丙等合成橡膠，丙烯酸脂及乳膠製品的熱氧老化有防護作用，防老劑264更能抑制銅害，與抗臭氧及蠟並用可防氣候的各種因素對硫化膠的損害本品在橡膠中易分散，防老劑264可直接混入橡膠或作為分散體加入膠乳中，可用於製造輪胎的側壁，白色，艷色和透明色的各種橡膠及乳製品以及日用，醫療衛生，膠布，膠鞋和食用品橡膠製品，防老劑264還可作為合成橡膠後處理和貯存的穩定劑。 4、防老劑264的溶解度為：乙醇25%（20），豆油30%（25），棉籽油20%（25），豬油40%（40）。 5、防老劑264作為食品添加劑能延遲食物的酸敗。防老劑264用於動植物油脂以及含動植物油脂的食品中。此外，防老劑264還可應用於油墨、粘合劑、皮革、鑄造、印染、塗料和電子工業中。 6、防老劑264也是化妝品、醫藥等的穩定劑。防老劑264的添加量：0.01%-2%。 7、防老劑264是各種石油產品的優良抗氧添加劑,防老劑264其工作溫度在100度時，抗氧效果最佳。防老劑264廣泛應用於透平油、變壓器油、液壓油、導熱油、剎車油，錠子油及精密機械油、石蠟的抗氧防膠劑。防老劑264可直接或調成母液加入製品中。以提高產品的抗氧性能，延長其使用壽命。防老劑264與長鏈鹼性ZDDP,TCP金屬減活防鏽劑複合使用，可調製抗磨液壓油等產品。用量一般為0.1~1%。

注意事項

由於每一種防老劑的防護作用都有其局限性，而橡膠製品在實際使用過程中，其老化因素十分繁多複雜，單一的防老劑難以地滿足橡膠製品的防護要求，所以實際使用時一般都是兩種或兩種以上的防老劑並用才會發揮良好的防護效能。在選擇防老劑有許多應注意的事項： （1）由於每種防老劑特點的不同，且不同膠料配方的老化性能不同，導致對某一橡料最有效的防老劑，可能對另一橡料無效甚至有害。所以，對防老劑選用必須根據各種橡料的老化性能、防老化要求以及各種防老劑的特性統籌考慮、合理選擇。

（2）當一種防老劑難以滿足要求時，應採用兩種或多種防老劑並用，使其產生協同作用，來確保防老化效果。

（3）有些防老劑對橡皮有着色作用和污染現象。一般來說，酚類防老劑防護作用差，但不污染或污染極小。防護作用較高的胺類防老劑，都會使橡皮污染，變色嚴重。這些矛盾在選用時需要統籌考慮。

（4）防老劑用量不可以超過在橡膠中的溶解度，以防止噴霜，污染橡皮表面質量。

（5）胺類防老劑對橡料焦燒有不良影響；酚類防老劑能延遲硫化，在選用時應當注意。

（6）防老劑本身會因氧化變色而失效或者帶入雜色。

橡膠老化機理

橡膠製品是以橡膠為原料，在加入一些添加劑後經過處理加工製成。隨着社會經濟不斷發展，橡膠製成品在日常生活中是必不可少的一部分，因此人們對橡膠製成品的需求量越來越大。在橡膠產業不斷擴大的同時，我們不得不考慮橡膠老化的問題。橡膠老化是因為橡膠原料中含有烯烴分子，烯烴是由碳鏈結構組成的，碳鏈結構中包括飽和鍵和不飽和鍵。在碳鏈不飽和的情況下會比飽和情況下更容易發生橡膠老化的現象。烯烴分子鏈中含有雙鍵結構，容易導致橡膠原料長時間在空氣中放置與氧氣反應引起氧化反應，從而導致烯烴的鏈式分子結構造成破壞，引起橡膠發生老化。橡膠老化的引發階段或者是初級階段，橡膠自動催化氧化反應是在各種因素的影響下所發生的，橡膠原料的烯烴結構鏈受到分子鏈空間結構和臨近基因的影響，使R-H或R-R鍵之間的鍵能降低，形成橡膠烴自由基從而導致分子鏈之間容易斷裂。橡膠老化的第二階段是因為游離基與空氣中的氧氣發生氧化反應生成烴過氧化物。過氧化物中的自由基能進一步攻擊橡膠原料的烯烴分子鏈，生成的分子鏈過氧化物和游離基與氧進行反覆氧化反應，產生更多的游離基，從而加快了橡膠的老化現象。第三階段是反應終止階段，在這一階段中游離基和自由基結合生成了較穩定的非游離基產物，使橡膠原料分子鏈斷裂或結合，若斷裂反應大於結合反應則橡膠製成品會出現軟化和發黏的情況，反之則橡膠製成品會出現硬化、脆化的情況。

防老劑的防護機理

通過對橡膠老化機理的了解，若想減緩橡膠老化的速度，必須阻斷橡膠老化第二階段的鏈增長反應。在橡膠生產過程中需要根據橡膠的種類和使用環境，在基體中加入相應的防老劑，因為橡膠原料分子鏈的斷裂方式不同，因此要加入不同類型的防老劑。防老劑分為自由基捕捉型防老劑和防護型防老劑，自由基捕捉型防老劑是通過阻止游離基的連鎖反應從而阻斷鏈增長反應。而防護型防老劑是抑制游離基的形成。下面針對兩種類型的防老劑進行具體分析。 1自由基捕捉防老劑 自由基捕捉型防老劑主要捕捉橡膠在氧化反應過程中產生的烴過氧化物自由基。自由基的捕捉方式分為氫原子給予體、游離基捕獲體以及電子給予體。在橡膠製造工業中應用最廣泛的是氫原子給予體捕捉方式，例如與橡膠分子鏈被反覆攻擊比較薄弱的部位比較相似的氨類防老劑，防老劑的自由基能捕捉到橡膠分子鏈經過氧化反應產生的活性過氧化物，並能與過氧化物結合生成穩定的化合物，從而在一定程度上降低了橡膠老化的速度。 2防護型防老劑 防護型防老劑主要包含硫酯類長鏈脂肪烴、硫醇類化合物等類型，其中應用最廣泛的是亞磷酸鹽，簡稱TNPP。這種防老劑是通過與橡膠原料的烯烴的氫過氧化物發生反應，從而生成抑制自催化氧化反應發生的自由基，延緩橡膠的自動催化反應過程。