鈷礦
介紹
鈷是一種高熔點和穩定性良好的磁性硬金屬。它的居里點（失去磁性的臨界溫度點）為1150℃，具永磁性，熔點為1495℃，沸點為2900℃，具耐高溫性。它是製造耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料，廣泛用於航空、航天、電器、機械製造、化學和陶瓷工業。因此，它是一種重要的戰略物資。
簡史
鈷礦物的應用有着悠久的歷史，紀元前埃及人就曾使用鈷藍作為陶瓷製品的着色劑，我國從唐朝起也在陶瓷生產中廣泛應用鈷的化合物作為着色劑。1735年，瑞典化學家布蘭特（Brandt）首次分離出鈷，1780年伯格曼（Bergman）將鈷確定為一種元素。德國和挪威最早生產了少量的鈷，1874年開發了新喀里多尼亞的氧化鈷礦。1903年，加拿大安大略北部的銀鈷礦和砷鈷礦（方鈷礦）開始生產，使鈷的世界產量由1904年的16t猛增至1909年的1553t。1920年扎伊爾加丹加省的銅鈷礦帶開發後，鈷產量一直居世界首位，摩洛哥用砷鈷礦生產鈷，這段時期以火法生產鈷為主。此後，第二次世界大戰前夕，芬蘭從含鈷黃鐵礦燒渣中提鈷，戰後送至西德氯化焙燒處理，直到1968年才建立起科科拉鈷廠。日本、法國、比利時有規模較大的鈷精煉廠，分別處理菲律賓、澳大利亞、摩洛哥、贊比亞的富鈷中間產物。這種鈷資源國的粗煉和用鈷的發達工業國的精煉的鈷冶金格局至今仍占主要地位。近年來，鈷資源豐富國家也相應建立了規模較大的完整的鈷冶金工廠。現在，各種濕法冶金已成為提取鈷的主要方法。與世界相比，我國的鈷工業起步較晚。1952年，江西省南昌市五金礦業公司用簡易鼓風爐熔煉鈷土礦產出鈷鐵。1956年按此工藝建設了江西冶煉廠，產出的鈷鐵送至上海三英電冶廠（上海冶煉廠前身）處理。廣東梅州市梅縣區也用同樣工藝從鈷土礦熔煉出鈷鐵送潮州冶煉廠處理生產工業氧化鈷。1954年，瀋陽冶煉廠以濕法煉鋅鈷渣為原料產出首批電鈷，拉開了我國電鈷生產的序幕，瀋陽冶煉廠鋅系統採用黃藥法除鈷產出黃原酸鈷渣，該廠以此鈷渣為原料，通過還原溶解、氧化沉鈷產出含Co 30%～40%的氫氧化鈷，然後再經乾燥、焙燒、電爐還原熔煉成粗金屬鈷，最後用電解精煉法得到電鈷。1958年，贛州鈷冶煉廠從當地的鈷土礦中生產出氧化鈷。由於當地鈷土礦資源分散，無法大規模開採，在冶金工業部安排下，贛州鈷冶煉廠於1960年開始處理從摩洛哥進口的砷鈷礦，這是我國用進口鈷原料生產鈷的開始。1966年，葫蘆島鋅廠首家建成了從鈷硫精礦中回收鈷的車間，以後又陸續建成了南京鋼鐵廠鈷車間，淄博鈷冶煉廠，湖北光化磷肥廠的鈷車間。甘肅金川、四川會理、吉林磐石銅鎳礦開發後，硫化銅鎳礦又成為回收鈷的重要資源。金川有色金屬公司的鈷回收包括從鎳電解系統淨化鈷渣中生產電解鈷和氧化鈷，從轉爐渣提鈷流程產出的富鈷冰銅中生產氧化鈷兩部分。目前，金川有色金屬公司的鈷產量已占全國總產量的70%以上，成為我國鈷生產的重要基地。
資源情況
金屬礦產資源之一。是航空、航天超級合金和製造可充電電池的材料。2000年，估計全世界鈷消費量34500t，世界精煉鈷產量為35612t，供過於求。美國年消費約8500t，回收廢鈷2500t，約占美國消費量的29.4%。2001年底，世界鈷探明儲量320萬t。其中，古巴100萬t，澳大利亞130萬t，贊比亞36萬t，新喀里多尼亞23萬t，俄羅斯14萬t，加拿大4.5萬t。探明儲量可保證生產90年。按儲量基礎1000萬t計算，可滿足全世界277年的需求。世界已查明的陸地鈷資源量約1100萬t，大部伴生於古巴、新喀里多尼亞和菲律賓的紅土鎳礦中。此外，大洋深海的錳結核和鈷結殼中，尚有潛在的鈷資源量約1480萬t。中國的鈷資源較少，消費量有較大缺口，每年均需進口一定量的鈷精礦和其他鈷產品。 [2] 我國鈷金屬資源量約為140萬t，絕大多數為伴生資源，單獨的鈷礦床極少。我國鈷礦品位較低，均作為礦山副產品回收，生產過程中由於品位低、生產工藝複雜，因此金屬回收率低、生產成本高。1996年我國鈷金屬產量（鈷含量）229t，鈷硫精礦產量（鈷含量）192t，氧化鈷638t。近幾年我國鈷的年消費量穩定在1200t左右，國內鈷產量包括氧化鈷折算為鈷每年總計約600～700t，國內鈷產量尚不能滿足國內需求，每年約有半數需進口。
分類
目前，自然界中已發現的鈷礦物和含鈷礦物共百餘種，分屬於單質、碳化物、氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、銻化物和硫銻化物、碲化物和硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氫氧化物和含水氧化物氫氧化物、砷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等14大類。其中以硫化物、砷化物和硫砷化物最多。 自然界中鈷的存在形式有三種：①獨立鈷礦物，②呈類質同象或包裹體存在於某一礦物中，③呈吸附形式存在於某些礦物表面，其中以第二種存在形式最為普遍。以類質同象或顯微包裹體存在於輝石、橄欖石、磁鐵礦和鉻鐵礦中的鈷不能利用，而賦存於黃鐵礦和磁黃鐵礦中者則可以利用。鐵礦石中以類質同象或顯微包裹體存在於硫化物和硫砷化物礦物中的鈷，需加設浮選流程才能加以回收，而在銅鎳礦中則無需為它們加設另外的選礦流程，它們是和鎳一同選出來並從冶煉鎳的爐渣中回收的，所以從爐渣中提取鈷的生產成本較低。呈吸附形式存在的鈷，目前不能為工業所利用。世界大洋底錳結核中含鈷比較豐富，或許成為下個世紀生產鈷的主要礦物原料。
用途
鈷的物理、化學性質決定了它是生產耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料。鈷基合金或含鈷合金鋼用作燃汽輪機的葉片、葉輪、導管、噴氣發動機、火箭發動機、導彈的部件和化工設備中各種高負荷的耐熱部件以及原子能工業的重要金屬材料。鈷作為粉末冶金中的粘結劑能保證硬質合金有一定的韌性。磁性合金是現代化電子和機電工業中不可缺少的材料，用來製造聲、光、電和磁等器材的各種元件。鈷也是永久磁性合金的重要組成部分。在化學工業中，鈷除用於高溫合金和防腐合金外，還用於有色玻璃、顏料、琺瑯及催化劑、乾燥劑等。據英國《金屬導報》報道，近期來自硬質金屬部門和超合金方面對鈷的需求較為強勁。另外，鈷在電池部門消費量增長率最高。國內有關報道講，鈷在蓄電池行業、金剛石工具行業和催化劑行業的應用也將進一步擴大，從而對金屬鈷的需求呈上升趨勢。單獨鈷礦床一般分為砷化鈷礦床、硫化鈷礦床和鈷土礦礦床三類。 鈷除單獨礦床外，大量分散在夕卡岩型鐵礦、釩鈦磁鐵礦、熱液多金屬礦、各種類型銅礦、沉積鈷錳礦、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦床中，其品位雖低，但規模往往較大，是提取鈷的主要來源。綜合礦床伴生鈷的評價指標尚無統一規定，一般選冶性能好的礦石，含鈷品位大於0.01%。鈷精礦的品位0.2%便有價值，如果金屬礦床規模大、礦石綜合回收效果好，鈷有多少算多少。鈷硫精礦按化學成分，精礦分為六個等級，均按干礦品位計算。
物理性質
鈷是具有光澤的鋼灰色、銀白色鐵磁性金屬，表面呈銀白略帶淡粉色。熔點1493、比重8.9，比較硬而脆，鈷是鐵磁性的，在硬度、抗拉強度、機械加工性能、熱力學性質、的電化學行為方面與鐵和鎳相類似。加熱到1150時磁性消失。
化學性質
鈷，元素符號Co，在周期表中位於第4周期、第族(鐵族元素)，原子序數27，原子量58.9332，六方晶體，電子層分布2-8-15-2，晶體結構:晶胞為密排六方晶胞。鈷常見的化合價為+2價和+3價，具有親鐵親硫的地球化學性質。在常溫下不和水作用，在潮濕的空氣中也很穩定。在空氣中加熱至300以上時氧化生成CoO，在白熱時燃燒成CoO。氫還原法製成的細金屬鈷粉在空氣中能自燃生成氧化鈷。由電極電勢看出，鈷是中等活潑的金屬。其化學性質與鐵，鎳相似。高溫下發生氧化作用。加熱時，鈷與氧，硫，氯，溴等發生劇烈反應，生成相應化合物。鈷可溶於稀酸中，在發煙硝酸中因生成一層氧化膜而被鈍化。鈷會緩慢地被氫氟酸，氨水和氫氧化鈉浸蝕。鈷是兩性金屬。
自然界鈷礦物
目前，自然界中已發現的鈷礦物和含鈷礦物共百餘種，分屬於單質、碳化物、氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、銻化物和硫銻化物、碲化物和硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氫氧化物和含水氧化物氫氧化物、砷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等14大類。其中以硫化物、砷化物和硫砷化物最多，主要的鈷礦物為:硫鈷礦(CoS)、纖維柱石(CuCoS)、輝砷鈷礦(CoAsS)、砷鈷礦(CoAs)、鈷華(3CoO•AsO•8HO)等。常見的用於提取鈷的礦物原料見表 1。
工業鈷化合物
(1)2價鈷有：氧化鈷(CoO)、氫氧化鈷(Co(OH)2)、氯化鈷(CoCl2)、硫酸鈷(CoSO4)、碳酸鈷(CoCO)、草酸鈷(CoCO)等。 (2)3價鈷有：氧化高鈷(CoO)、氫氧化高鈷(Co(OH))等。 (3)鈷配合物有：氨配合物[Co(NH)]、氰配合物[Co(CN) ]、硫氰配合物[Co(SCN) ]、羰基配合物[Co(CO) ]、硝基或亞硝基配合物 [Co(NO)]、[Co(NO)]等。[1]
鈷的地球化學
1、自然界中鈷的存在形式鈷的地殼豐度僅為0.002%,，是鐵族元素中含量最少的元素，但趨向於富集在地幔、地核和超基性岩中。 自然界中鈷的存在形式有三種: (1)獨立鈷礦物； (2)呈類質同象或包裹體存在於某一礦物中； (3)呈吸附形式存在於某些礦物表面，其中以第二種存在形式最為普遍。
內生作用中鈷的地球化學
在地球各圈層中，鈷的豐度與鐵相似，由地殼向地核急劇增加。 在同源多階段形成的超基性岩一基性岩體中，從早期形成的超基性岩到基性岩，到更晚期形成的岩石中鈷的含量也是隨着岩石的基性程度降低而減少。 鈷在主要岩漿岩中含最的變化(表1)情況，和在同源多階段超基性-基性岩中的變化規律的出現，主要是因為鈷在岩漿結晶過程中主要以類質同象的形式分散到造岩礦物和副礦物中去，特別是傾向進入橄欖石，其次是進入輝石、鈦鐵礦和磁鐵礦，而且鈷在岩漿結晶早期形成的上述四種礦物中的含量高於晚期結晶出的上述四種礦物中的含量。但隨着岩漿固化比例的增加，晚晶出的橄欖石中鈷的含量逐漸降低。除了橄欖石外，含鈷量依次降低的礦物是鈦鐵礦、磁鐵礦和輝石。而淺色礦物斜長石及磷灰石中鈷的含量很低。這樣就可理解岩石中含鎂高的橄欖石、輝石、鈦鐵礦和磁鐵礦含量大，則鈷的含量也就大。鎳在造岩礦物的含量變化類似鈷，銅則有所不同。鈷是親硫元素，可以高度富集往岩漿中不混溶的硫化物液體中。岩漿中如果含硫化物較少，即使全部富含鈷，其中鈷的量也僅僅占整個岩石中鈷的總量的很少一部分，大量的鈷被分散往造岩礦物中。但有些超基性岩和基性岩體不同，可以形成岩漿熔離的Cu、Fe、Ni硫化物礦床，鈷則賦存在上述3種元素的硫化物礦物中，很少形成獨立的鈷礦物。這類礦床中的黃鐵礦、鎳黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦中鈷的含最可達千分之幾，高者可達百分之幾。所有這些礦物中w(Ni)> w (Co)，Ni/Co比值在15～20之間。
岩漿晚期鈷可以與一些親銅元素一起存在於硫砷化物或絡合物進入氣成熱液。研究表明，鈷的氯絡合物、含氯含水絡合物在熱液中運移鈷是可能的。
產狀及分布
1．含銅鎳礦和釩鈦磁礦的超基性岩體及其氧化帶，常常有鈷富集成礦。 2．黑色岩系中的斷裂破碎帶。 3．含錳土可構成鈷土礦床，礦石呈黑色或藍黑色，具有膠狀結構、結核狀或同心圓狀構造，由含鈷、鎳、銅的偏錳酸礦、鋰硬錳礦鉀硬錳礦和褐鐵礦組成，呈片狀、葡萄狀、球狀或珊瑚狀。 4．鐵、銅、金礦及個別鉛鋅礦有可能構成伴生鈷礦。 5．老變質岩的風化殼，如康滇地軸的昆陽群風化殼。
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