硫化剂
硫化剂 分无机和有机两大类。前一类有硫黄、一氯化硫、硒、碲等。后一类有含硫的促进剂（如促进剂TMTD）、有机过氧化物（如过氧化苯甲酰）、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生物等。 橡胶硫化剂包括元素硫、硒、碲，含硫化合物，过氧化物，醌类化合物，胺类化合物，树脂类化合物，金属氧化物以及异氰酸酯等。用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。
目录
橡胶硫化剂
能在一定条件下使橡胶发生硫化的物质统称为硫化剂，所谓硫化是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的"架桥"而变成立体网状机构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。 1、硫磺：黄色固体物质，广泛应用于天然橡胶及部分合成橡胶中。常用的硫磺有硫磺粉、升华硫磺（又称硫磺华）和沉淀硫磺三种。硫磺不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳和四氯化碳。它的特点是硫化橡皮耐热性低、强度高、对铜线有腐蚀作用，适用于天然橡胶和某些合成橡胶。在电线电缆橡皮配方中，硫磺用量大约在0.2份到5份之间，但由于促进剂的加入，可使硫磺用量相应减少。 2、金属氧化物：金属氧化物主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等的硫化剂。常用的有氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅等。 氧化锌比重为5.6，是一种白色粉末，无毒、无味。氧化锌在橡胶中应用比较广泛，在通用型氯丁橡胶中常与氧化镁并用作为主硫化剂。在天然橡胶及其他烯烃橡胶中它可作为促进剂的活化剂。除此之外它还兼有补强作用。在耐日光老化的橡皮中起屏蔽紫外线的作用。氧化锌在天然橡胶和丁基橡胶中用量为5～10份，在氯丁橡胶中与氧化镁并用一般用量 为5份。 氧化镁在氯丁橡胶中作为副硫化剂使用，混炼时能防止氯丁橡胶先期硫化。本品能提高氯丁橡胶的抗拉强度、定伸强度和硬度。能中和卤化橡胶等在硫化期间或在其他氧化条件下所产生的少量硫化氢。对氯磺化聚乙烯橡胶能赋予其良好的物理机械性能，特别是永久变形比较小。但耐水性较差。一般用量为3～7份。氧化镁为白色疏松粉末，比重为3.2，在空气中能逐渐吸收水分和二氧化碳变成碱或碳酸镁而使活性降低，故应严格密封保管。 3、树脂类硫化剂：树脂类硫化剂主要是一些热固性的烷基酚醛树脂和环氧树脂。用烷基酚醛树脂硫化不饱和碳链橡胶和丁基橡胶可显著提高硫化胶的耐热性。常用的主要品种是苯酚甲醛树脂，如叔丁基苯酚甲醛树脂和叔辛基苯酚甲醛树脂等。环氧树脂对羧基橡胶及氯丁橡胶均有较好的硫化效果，其硫化橡皮耐屈绕性好。 4、秋兰姆：全名为二硫化四甲基秋兰姆，商品名为TMTD。是电线电缆橡皮中使用比较广的硫化剂，又可作硫化促进剂。纯品熔点为147℃～148℃，比重为1.29，为灰白色粉末。它是天然橡胶的超速促进剂，在100℃时可分解生成自由基 ，故可进行橡胶交联。使用秋兰姆作硫化剂可改善橡皮的耐热性和耐老化性能。硫化曲线平坦，不易燃烧。适用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶以及一切含有双键的不饱和橡胶。在一般的耐热橡皮中，秋兰姆的用量为2～3份，而在连续硫化橡皮配方中用量为2～5份，作促进剂用时用量为0.3～0.5份。
简述
分无机和有机两大类。前一类有硫黄、一氯化硫、硒、碲等。后一类有含硫的促进剂（如促进剂TMTD）、有机过氧化物（如过氧化苯甲酰）、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生物等。 橡胶硫化剂包括元素硫、硒、碲，含硫化合物，过氧化物，醌类化合物，胺类化合物，树脂类化合物，金属氧化物以及异氰酸酯等。用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。 [1]
硫化原理
催化剂器内干法硫化是在加氢裂化的加热、反应、换热、冷却、高压分离、循环氢压缩机及物流管线构成的高压循环回路内进行的。其程序包括：用经过加热炉加热的循环氢，按最大的循环氢流率和要求的升温速度加热催化剂，并按严格控制的流率将硫化剂（DMDS）注入到反应加热炉的入口，用硫化剂在氢气存在的条件下分解生成的H2S硫化催化剂。 催化剂预硫化时，在反应器内会发生下述两个主要反应： （1）硫化剂（DMDS）首先和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，此反应为放热反应。该反应一般发生在精制反应器R101的入口处，反应速度较快。 （2）氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，该反应是放热反应，发生在反应器内的各个催化剂床层上。预硫化时出现的温升现象即是此反应所致。 （3）根据上述化学反应方程式及催化剂中活性金属组分含量可计算出单位催化剂硫化完全所需硫化剂的理论量和生成水理论量。 硫化过程中还可能有不希望发生的副反应：氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼、氧化钨）被氢气还原，生成金属单质和水，这会极大损害催化剂的活性。该反应危害极大，应尽量避免发生。这个副反应在有氢气存在，无硫化氢的条件下，温度越高（大于230℃），越容易发生。 硫化过程主要经过230℃和370℃两次恒温阶段。硫化完成程度，一般以全程硫化剂加人量达到催化剂按金属计算理论硫含量的120%为准。恒温时问可通过测定反应器出口硫化氢浓度来确定。在230℃恒温前必须要求硫化氢完全穿透催化剂床层(以循环氢中开始出现大量硫化氢为标志)。硫化最终温度一般为360℃-370℃。事实上，在每一个温度下都有一个平衡极限值，即使再延长硫化时间，硫含量也不再增加，温度达300℃以上时硫化反应速度已经很快，可以达到硫化完全。 [2]
合成路线
以硫醇为原料 硫醇是合成硫化剂的主要原料之一，硫醇可以在碱金属、碱土金属的氢氧化物的作用下与氧气反应得到硫化剂。也可与单质硫混合作为原料，在碱性催化剂的作用下合成有机硫化剂。该合成路线最早使用的催化剂是胺、烷醇胺、硫醇盐、醇化物和无机碱等，但使用这些催化剂存在产率低、产品纯度不高、气味难闻等缺点别。因此，新型催化剂的研究是该合成路线的重点。用环氧烷代替组合物中的烯烃氧化基，使得多硫化物的产率进一步提高，色度变得更低色度小于或等于，而且产品无难闻的气味，也不浑浊。一些学者开始采用树脂作为催化剂。提出使用含有氢氧化季胺基团或叔胺基团的有机阴离子交换树脂作为催化剂，这种树脂在反应体系中以珠粒或双齿状存在，溶解度小且易循环使用，但有机硫化剂的产率不高。针对这一问题进行了研究一，并提出采用具有一或一形式的树脂作为催化剂。这种树脂具有高度交联的大孔性结构，与凝胶型树脂相比，在反应过程中具有更大的催化活性，可有效地提高有机硫化剂产率。阿雷茨提出使用包含肌基和眯基的聚苯乙烯一二乙烯苯一树脂作为催化剂，该树脂可使低级的有机二硫化物和多硫化物与硫单质反应，得到高级的多硫化物。此外，该树脂还可使高级有机硫化剂与硫醇反应，得到较低级的多硫化物。该树脂以粒状或珠状形式存在于反应液中，反应结束后易于分离。弗雷米研发出一种以乙二胺或多乙烯多胺基团化的以聚苯乙烯一二乙烯苯一为主的树脂，该催化剂能有效地提高反应物的转化率。这些新型催化剂的应用不仅有效地提高了硫化剂的含硫量，而且扩宽了原料的范围，更重要的是克服了传统催化剂产率低、产品纯度不高、气味难闻等缺点。但新型催化剂的合成复杂，原料成本过高，而且有些原料不易得到，不易于工业化应用。 以烯烃和硫 硫与烯烃合成有机硫化剂的反应机理，是分子在催化剂存在下，在一定温度下，环断裂形成线性分子，以自由基形式存在于体系内，与烯烃反应生成有机硫化剂。以硫单质和烯烃为原料合成有机硫化剂应用最为广泛，也得到了广大学者的高度重视。专利公开了用硫和异丁烯为原料合成有机硫化剂，该方法合成的有机硫化剂气味小、副产物少、无污染。但该方法对反应条件要求较苛刻，成本过高，不适合工业化应用。专利公开了用单质硫和烯烃直接反应合成硫化剂，该法合成有机硫化剂工艺简单，但副产物较多，有难闻的臭味，而且有的副产物带有腐蚀性，对设备造成严重的损害。针对以上问题，孙来银提出使用异丁烯为原料，在高压条件下合成有机硫化剂，该法副产物少、气味小，对环境几乎无污染，硫含量高，但异丁烯不易得到，且价格较高。汲永钢提出采用分离一丁烯工艺中利用率较低的的副产物一丁烯作为合成硫化剂的原料，该法合成工艺简单、原料廉价易得，大大降低了生产成本。以单一烯烃为原料合成有机硫化剂虽然可以得到几种含硫量不同的化合物，但在对催化剂进行预硫化时仍然存在放热过于集中的问题。为了解决这一问题,许多学者提出采用混和硫化剂对催化剂进行预硫化， 但混合硫化剂的各组分比例不易确定，费用较高，预硫化时产生的副产物多。于守智采用蜡裂解生成的馏分油作为合成有机硫化剂的原料，该法解决了单一多硫化物在预硫化时集中放热的问题，但产物砧度大，流动性差，预硫化前需要对其进行稀释。王德秋提出使用馏分油为原料合成有机硫化剂，该法合成的有机硫化剂硫含量高、毒性低、豁度小、流动性好。硫、硫化氢和烯烃为原料的合成路线以单质硫、烯烃和硫化氢为原料制备有机硫化剂。 烯烃、卤化硫 以烯烃和卤化硫为原料合成硫化剂是我国工业上较为常见的方法。卤化硫和烯烃在催化剂存在的条件下生成含卤素的有机硫化剂，然后经过脱卤素工艺得到有机硫化剂。世纪年代初，我国学者黄锦霞就提出使用氯化硫和异丁烯为原料合成有机硫化剂，用该方法合成的有机硫化剂硫含量可达，稳定性高，腐蚀性小但该方法在合成有机硫化剂的生产过程中会产生大量的废气、废水和废液污染环境。近年来有许多文献相继报道该合成路线的改进方法，例如杨景培提出在密闭管路下分两步合成含有杂质的有机硫化剂，然后经过分离、脱水、精制等步骤得到纯净的有机硫化剂。该过程是在密闭管路中进行的，避免了废气和废液对环境的污染。但该方法合成工艺复杂，对设备要求高，不适合于工业化应用。周波提出使用两次加硫脱氯的方法处理含有氯原子的硫化异丁烯， 该方法简化了工艺步骤，节约了成本，但生产周期长。齐向阳提出将第二步硫化脱氯反应产生的含硫废液回收，用于下一次的第一步硫化脱氯反应，这样既减少了废液的排放，又节约了生产成本。新的合成工艺解决了“三废”问题，降低了生产成本，但设备投资大，生产周期长，操作工艺复杂，难以实现工业化应用。