硫化

硫化 圖片來自橡膠機械

硫化又稱交聯、熟化。在橡膠中加入硫化劑和促進劑等交聯助劑，在一定的溫度、壓力條件下，使線型大分子轉變為三維網狀結構的過程。由於最早是採用硫磺實現天然橡膠的交聯的，故稱硫化。

氯化反應一般指將氯元素引入化合物中的反應。在有機化學反應中，氯化反應一般包括置換氯化、加成氯化和氧化氯化；在冶金工業中，利用氯氣或氯化物提煉某些金屬也稱氯化；在水中投氯或含氯氧化物以達到氧化和消毒等目的的過程也稱為氯化。

「硫化」因最初的天然橡膠製品用硫磺作交聯劑進行交聯而得名，隨着橡膠工業的發展，可以用多種非硫磺交聯劑進行交聯。因此硫化的更科學的意義應是「交聯」或「架橋」，即線性高分子通過交聯作用而形成的網狀高分子的工藝過程。

目錄

定義

在生橡膠中加硫磺、炭黑等，經高壓加熱，使變成硫化橡膠，這個過程叫硫化。但要實現理想的硫化過程，除選擇最佳硫化條件外，配合劑的選擇，特別是促進劑的選用具有決定意義。隨着合成橡膠的品種的增加，硫化方法和硫化劑研究的深入，已發現有許多非硫化合物也有硫化效果。因此，這個名詞已經發展為具有延伸意義的工業術語。經過硫化後的橡膠，改變了固有的強度低、彈性小、冷硬熱粘、易老化等缺陷，耐磨性、抗溶脹性、耐熱性等方面有明顯改善，擴大了應用範圍。

化學簡介

橡膠大分子在加熱下與交聯劑硫磺發生化學反應，交聯成為立體網狀結構的過程。經過硫化後的橡膠稱硫化膠。硫化是橡膠加工中的最後一個工序，可以得到定型的具有實用價值的橡膠製品。在橡膠的網狀結構中，硫磺交聯鍵（其中硫的原子數n≥1；而未交聯的硫原子數為Sx或Sy）的密度，決定着橡膠的硫化程度。後者在工藝實踐中，是以膠料宏觀的物理機械性能或橡膠粘度的變化來判斷的。

化學硫化是橡膠工業最 常用的硫化方法，又分室溫硫化和加 熱硫化，加熱硫化是橡膠製品主要生 產方法。硫化後，橡膠物理、力學性能 明顯改善，強度、彈性、拉伸模量增高， 塑性變形減少，成為不溶彈性體(僅有 限溶脹)。除硫黃外，過氧化物、脂肪 或芳香胺類、磺酸鹽、芳香二元醇及季鏻 (銨)鹽等化合物均可作硫化劑。

硫化條件

影響硫化過程的主要因素是硫磺用量、硫化溫度及硫化時間。①硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以達到的硫化程度也越高。硫磺在橡膠中的溶解度是有限的，過量的硫磺會由膠料表面析出，俗稱「噴硫」。為了減少噴硫現象，要求在儘可能低的溫度下，或者至少在硫磺的熔點以下加硫。根據橡膠製品的使用要求，硫磺在軟質橡膠中的用量一般不超過3%，在半硬質膠中用量一般為20%左右，在硬質膠中的用量可高達40%以上。②硫化溫度。若溫度高10℃，硫化時間約縮短一半。由於橡膠是不良導熱體，製品的硫化進程由於其各部位溫度的差異而不同。為了保證比較均勻的硫化程度，厚橡膠製品一般採用逐步升溫、低溫長時間硫化。③硫化時間。這是硫化工藝的重要環節。時間過短，硫化程度不足（亦稱欠硫）。時間過長，硫化程度過高（俗稱過硫）。只有適宜的硫化程度(俗稱正硫化)，才能保證最佳的綜合性能。

硫化過程

可分為四個階段，各有特點。

通過膠料定伸強度的測量（或硫化儀）可以看到，整個硫化過程可分為硫化誘導，預硫，正硫化和過硫（對天然膠來說是硫化返原）四個階段。

硫化誘導期（焦燒時間）內，交聯尚未開始，膠料有很好的流動性。這一階段決定了膠料的焦燒性及加工安全性。這一階段的終點，膠料開始交聯並喪失流動性。硫化誘導期的長短除與生膠本身性質有關，主要取決於所用助劑，如用遲延性促進劑可以得到較長的焦燒時間，且有較高的加工安全性。

硫化誘導期以後便是以一定速度進行交聯的預硫化階段。預硫化期的交聯程度低，即使到後期硫化膠的扯斷強度，彈性也不能到達預想水平，但撕裂和動態裂口的性能卻比相應的正硫化好。

到達正硫化階段後，硫化膠的各項物理性能分別達到或接近最佳點，或達到性能的綜合平衡。

正硫化階段（硫化平坦區）之後，即為過硫階段，有兩種情況：天然膠出現「返原」現象（定伸強度下降），大部分合成膠（除丁基膠外）定伸強度繼續增加。 對任何橡膠來說，硫化時不只是產生交聯，還由於熱及其它因素的作用產生產聯鏈和分子鏈的斷裂。這一現象貫穿整個硫化過程。在過硫階段，如果交聯仍占優勢，橡膠就發硬，定伸強度繼續上升，反之，橡膠發軟，即出現返原。

硫化方法

按硫化條件可分為冷硫化、室溫硫化和熱硫化三類。冷硫化可用於薄膜製品的硫化，製品在含有2%～5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬，然後洗淨、乾燥即可。室溫硫化時，硫化過程在室溫和常壓下進行，如使用室溫硫化膠漿（混煉膠溶液）進行自行車內胎接頭、修補等。熱硫化是橡膠製品硫化的主要方法。根據硫化介質及硫化方式的不同，熱硫化又可分為直接硫化、間接硫化和混氣硫化三種方法。①直接硫化，將製品直接置入熱水或蒸汽介質中硫化。②間接硫化，製品置於熱空氣中硫化，此法一般用於某些外觀要求嚴格的製品，如膠鞋等。③混氣硫化，先採用空氣硫化，而後再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影響製品外觀的缺點，也可以克服由於熱空氣傳熱慢，而硫化時間長和易老化的缺點。

上述硫化方法均屬於間歇生產，有些長度不限的橡膠製品可以連續硫化，如壓出製品的鹽浴硫化、沸騰床硫化、微波或高頻硫化、膠帶及膠板的鼓式硫化機硫化等。除硫磺硫化外，橡膠製品還可採用無硫硫化、高能射線硫化等，但其應用面均有限。

設備

國內的主要硫化設備主要有平板硫化機、傳統圓模缸式硫化機、新式圓模硫化機，國際先進的的鼓式硫化機等設備；我國國內主要採用的是平板硫化和傳統圓模缸式硫化機。

2006年，桂林橡膠機械廠開發的1725液壓硫化機，通過了廣西壯族自治區科學技術廳組織的鑑定。鑑定委員會一致認為，該產品填補了中國國內空白，產品性能達到國際先進水平，是硫化高等級載重子午胎的理想設備，在國際市場上具有較強的競爭力。

該產品具有如下特點，機架受力合理，每個硫化室有一個獨立的框架來承受合模力；剛性好，上橫樑和底座變形小；中心機構設計新穎，具有獨創性，與裝胎、卸胎機械手自動找正對中，提高了定位精度；硫化室結構新穎，採用下蒸汽室包容上蒸汽室的結構，改變了傳統密封形式，從而提高了密封效果、使用壽命和安全性；將模具活絡塊安裝在下蒸汽室，提高了模具使用壽命和安全性，又便於模具的清理；液壓系統的元件全部採用先進可靠元件，運行平穩；電氣系統採用國際先進的控制元件，設備的開合模位置、機械手升降位置、中心機構上環升降位置採用直線位移傳感器控制，保證了定位精度和可靠性；採用國際先進的光柵安全監控技術，保證了操作人員的安全。該產品已通過歐盟的'CE'認證，硫化室已通過歐盟的壓力容器認證。

硫化促進劑

硫化促進劑是一類能加快硫化反應速度，縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，並能提高或改善硫化膠物理機械性能的助劑。按其性質和化學組成可分為無機促進劑和有機促進劑兩大類。無機促進劑使用最早，但因促進效果小，硫化膠性能差．現基本被有機促進劑所取代。隨着合成橡膠品種和用途的不斷發展，現有促進劑名目繁雜，根據促進劑的化學結構通常將其分為噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、黃原酸鹽類和硫脲。含仲胺基的傳統促進劑NOBS、DIBS、TNTD、TETD 等被認為對健康存在潛在危害，因此尋找這些促進劑的替代品或者開發無亞硝胺促進劑的問題受到國際廣泛關注。美國惠利實公司推出的新型促進劑N-叔丁基-2-雙苯並噻唑次磺酰胺，是含仲胺基傳統促進劑的最好替代品。

過氧化物硫化

工業上所使用的硫化體系主要為過氧化物類(2，5-二 甲 基-2，5-二(叔 丁 基 過 氧 基)己 烷、DCP等)，硫化機理主要分：(1)過氧化物分解為兩個活性自由基;(2)生成的活性自由基進攻橡膠鏈上的活性氫原子或不飽和雙鍵;(3)2個活性橡膠鏈發生碰撞生成交聯網絡。橡膠的硫化程度與過氧化物的分解程度及速率有關。Chatterjee等比較了半衰期不同的DCP、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三環氧己烷(PMTO)、枯基過氧化氫(CHP)等三種過氧化物類硫化劑對PDMS/PA12熱塑性硫化橡膠的力學性能影響,結果表明：在加工溫度為190 ℃的情況下，PMTO是最好的硫化劑。這主要是因為PMTO的半衰期較長，能使硅橡膠充分硫化，得到高硫化度的熱塑性硫化橡膠。

對於半衰期短的過氧化物，硫化速率過快，容易造成局部硫化，不能將硅橡膠充分硫化，從而影響產品性能。Mani等發現以DCP為硫化劑的PDMS/PA12熱塑性彈性體的動態硫化過程中，加入四甲基哌啶氧(TEMPO)可以延長硫化的時間，使得硅橡膠充分硫化並均勻分散在PA12中。在這個過程中，TEMPO實際上充當阻聚劑的作用,主要是與生成的聚合物活性自由基生成接枝共聚物，防止聚合物活性自由基之間的碰撞而生成網絡結構。