氟
氟( fluorine ),是一種非金屬化學元素,化學符號F,原子序數9。氟是鹵族元素之一,屬周期系ⅦA族,在元素周期表中位於第二周期。氟元素的單質是F2,它是一種淡黃色,劇毒的氣體。氟氣的腐蝕性很強,化學性質極為活潑,是氧化性最強的物質之一,甚至可以和部分惰性氣體在一定條件下反應。氟是特種塑料、橡膠和冷凍機(氟氯烷)中的關鍵元素。由於氟的特殊化學性質,氟化學在化學發展史上有重要的地位。
目錄
基本簡介
氟是一種鹵族化學元素。它的化學符號是F,它的原子序數是9,分子式F2。由於原子小而擠下了9個互相排斥的電子,所以它是單質非金屬元素中活性最強的。是強氧化劑、氟化劑,有極強的腐蝕性,劇毒。是鹵族中腐蝕性和毒性最強的。但其化合物穩定且用處廣泛,如耐腐蝕的「塑料之王」聚四氟乙烯。其化合物常用在牙膏中防蛀。
基本信息
元素名稱:氟
拼音:fú
英文名:fluorine
元素符號:F
元素相對原子質量:18.9984032
元素類型:非金屬
CAS號 7782-41-4
EINECS號 231-954-8
原子體積:(立方厘米/摩爾)12.6
密度:(千克/立方米):1516(85K,液態),1.696(273.15K,氣態)
元素在太陽中的含量:(ppm) 0.5
元素在海水中的含量:(ppm)
太平洋表面 0.0001
地殼中含量:(ppm)950
質子數:9
中子數:10
原子序數:9
所屬周期:2
所屬族數:ⅦA
氧化態:Main F-1
核電荷數:9
電負性:4(鮑林標度)
電子層分布:2-7
電子層:K-L
外圍電子層排布:2s² 2p5
歷史簡介
早期的化學家意識到金屬氟化物包含類似氯的未知元素,但他們沒辦法提取出來。(法國科學家,André Ampère創造了名字fluorine(氟)在1812年。)即使偉大的Humphry Davy(漢弗萊·戴維)也沒能製取出這個元素,而且他因為試圖從氫氟酸中提取它而生病。
英國化學家George Gore在1869年讓電流通過液態HF,但發現釋放出的氣體會與他的儀器劇烈反應。他認為那就是氟,但沒能收集並證明它。之後在1886年法國化學家Henri Moissan通過電解溶解在液態HF中的氟氫化鉀(KHF2)獲取了它。
基本性質
氟是一種具有極強腐蝕性的淡黃色雙原子氣體。是自然界電負性最強的元素(3.98鮑林標度),也是最強的單質氧化劑。在常溫下,能同絕大多數元素單質發生化合反應,並劇烈放熱。和氫氣即使在-250攝氏度的黑暗中混合也能發生爆炸,故液氟和液氫也用作高能火箭的液體燃料。由於氟的電負性是所有元素中最強的(鮑林標度),因此在所有的化合物中,氟都顯-1氧化態,一化合價。在少量氟氣通過冰面時反應生成不穩定的氟氧酸(HOF),其中的F仍為-1氧化態氧為0價,氫為+1還原態。
由於氟的高度活性,稀有氣體的化合物也是最早從氟或含氟化合物開始製備的。最早得到的是六氟合鉑酸氙(XePtF6),此後還得到XeF2、XeF6、XeO3以及氪的氟化物等。此外,氟單質也用於獲得一些高價的過渡金屬化合物,比如Cs2CuF6、AuF5、UF6等。
氟及其一些化合物都有毒和較強的腐蝕性。氫氟酸可以腐蝕玻璃。而氟離子在人體組織內有滲透性。氫氟酸接觸皮膚如不及時處理可以腐爛至骨而造成永久性的損傷,而氟離子可以和鈣離子結合而使人發生中毒。而且氫氟酸的灼傷不易被發覺,一般是麻痹1-2小時後才有疼痛感。一旦接觸氫氟酸,應該立即用大量水沖洗,並塗上20%氧化鎂的甘油懸浮液。而FSO3H、SbF5等化合物具有遠強於硫酸等一般強酸的酸性,特定比例的混合物甚至可以分解石蠟。參見超強酸。
一般單質氟氣以特製銅鎳合金鋼瓶貯存。在有機化學中使用氟氣可以直接氟化羰基、羥基等官能團,其中使用的是摻有5%或10%氟的乾燥氮氣。
基本用途
製造含氟高分子材料(如聚四氟乙烯塑料、含氟質子交換膜如杜邦公司Nafion膜等)。含氟農藥。由於有機分子中的氟原子和三氟甲基等有強的親酯性,故在農藥分子中引入氟原子可以顯著降低其用量。氟碳相的應用。利用氟碳相在高溫與有機相互溶、低溫下則不互溶的性質,可以用於萃取有機相中的含氟化合物。也可以由此特性使用親氟或含氟的催化劑,在反應過程中使包含催化劑的氟碳相和有機相互溶,而反應完成後則降溫,使大部分催化劑仍然留在氟碳相中,從而節約催化劑的用量。不少商家在牙膏中加入含氟化合物,可以有效防止蛀牙。氯氟碳化合物(氟氯代烷)(俗稱氟里昂Freon)或者溴氟碳化合物等。被用作滅火劑和空調製冷劑。需要指出的是,導致臭氧層分解的是氟里昂因光解產生的氯自由基,而非氟原子。所以現在一些綠色冰箱製造商所打的「不含氟」口號容易造成「氟元素破壞臭氧層」的誤解。其中的「氟」應為含氯的「氟里昂」。六氟化鈾(UF6),用於使用氣體擴散法分離同位素U-235和U-238。和Pu-239一樣,前者可以用於製造核彈。當一定形狀的U-235超過臨界質量後,中子可以引發其鏈式反應而瞬間釋放巨大能量。後者U-238則只能用於增殖彈。氣體擴散法利用六氟化鈾-235和六氟化鈾-238分子質量的微小差異,通過擴散來富集前者。由於擴散速率和分子量的平方根成反比,所以這個方法需要龐大且耐腐蝕(六氟化鈾易水解,並釋放出有毒且腐蝕性的UO2F2和HF)的設備,因而代價高昂。二戰時美國的「曼哈頓工程」就是通過這個方法濃縮到足夠製造核彈的U-235的。人造血液。一些全氟醚類化合物可以攜帶氧氣和部分人體需要的養料和排泄物等。在需要全身換血時,可以用它暫時代替病人體內的血液;由於其揮發性,待幾天後可自行排出。因為全氟化合物很穩定,一般很少有毒副作用。
製造含氟高分子材料(如聚四氟乙烯塑料、含氟質子交換膜如杜邦公司Nafion膜等)。
含氟農藥。由於有機分子中的氟原子和三氟甲基等有強的親酯性,故在農藥分子中引入氟原子可以顯著降低其用量。
氟碳相的應用。利用氟碳相在高溫與有機相互溶、低溫下則不互溶的性質,可以用於萃取有機相中的含氟化合物。也可以由此特性使用親氟或含氟的催化劑,在反應過程中使包含催化劑的氟碳相和有機相互溶,而反應完成後則降溫,使大部分催化劑仍然留在氟碳相中,從而節約催化劑的用量。
不少商家在牙膏中加入含氟化合物,可以有效防止蛀牙。
氯氟碳化合物(氟氯代烷)(俗稱氟里昂Freon)或者溴氟碳化合物等。被用作滅火劑和空調製冷劑。需要指出的是,導致臭氧層分解的是氟里昂因光解產生的氯自由基,而非氟原子。所以現在一些綠色冰箱製造商所打的「不含氟」口號容易造成「氟元素破壞臭氧層」的誤解。其中的「氟」應為含氯的「氟里昂」。
六氟化鈾(UF6),用於使用氣體擴散法分離同位素U-235和U-238。和Pu-239一樣,前者可以用於製造核彈。當一定形狀的U-235超過臨界質量後,中子可以引發其鏈式反應而瞬間釋放巨大能量。後者U-238則只能用於增殖彈。氣體擴散法利用六氟化鈾-235和六氟化鈾-238分子質量的微小差異,通過擴散來富集前者。由於擴散速率和分子量的平方根成反比,所以這個方法需要龐大且耐腐蝕(六氟化鈾易水解釋放出有毒且腐蝕性的UO2F2和HF)的設備,因而代價高昂。二戰時美國的「曼哈頓工程」就是通過這個方法濃縮到足夠製造核彈的U-235的。
人造血液。一些全氟醚類化合物可以攜帶氧氣和部分人體需要的養料和排泄物等。在需要全身換血時,可以用它暫時代替病人體內的血液;由於其揮發性,待幾天後可自行排出。因為全氟化合物很穩定,一般很少有毒副作用。
安全信息
危險類別:2.3
海關編碼:2801301000
危險品運輸編碼:UN 1045/9192
危險類別碼:7-26-35
安全說明:S9-S26-S36/37/39-S45
危險品標誌:T+,C
物理性質
氟在標準狀態下是淡黃色氣體,液化時為黃色液體。 在-252℃時變為無色液體。 由於氟的特殊化學性質,導致其物理性質的測定的難度較大,一些數據的準確性並不是很高,下面的數據採用了參考資料中的最新數據或時間相近數據中有效數字位數較多者。 原子半徑:71pm(F-F),64pm(F-C);
離子半徑:133pm;
密度:1.696g/L(273.15K,0℃);
熔點:-219.66℃ ;
熔化熱:510.36±2.1J·mol-1;
沸點:-188.12℃ ;
氣化熱:6543.69±12.55J·mol-1(84.71K,9.81kPa);
溶解度:與水反應 ;
臨界溫度:144K;
臨界壓力:55atm;
熱導率:W/(m·K) 27.7。
化學性質
電子層排布:[He]2s2 2p5 ;
主氧化態:F(-I),F(0)
電負性:3.98(鮑林標度) ,4.10(阿萊-羅周標度) ,3.91(馬利肯標度) ;
晶體結構:簡單立方;晶胞參數:a = 550 pm,b = 328 pm,c = 728 pm,α=β =γ= 90°;
化學鍵能(kJ /mol):F-F:159;F-H:569 ;F-O:190;F-N:272;F-C:456 ;F-B:644 [3] ;F-Al:582 ;
親和能:328.16kJ·mol-1;
電離能(kJ/ mol):I1:1681.0 ;I2:3374;I3: 6050;I4:8408;I5:11023;I6:15164;I7:17867;I8:92036;:I9:106432;
單質解離能:157.7kJ·mol-1;
F-水和能:-506.3kJ·mol-1;
標準熵:F:158.6J·mol-1·K-1,F2:202.5J·mol-1·K-1;
標準電極電勢:E∅(F₂/HF)=3.053V,E(F₂/F-)=2.87V。
氟是已知元素中非金屬性最強的元素,這使得其沒有正氧化態。 氟的基態原子價電子層結構為2s2 2p5,且氟具有極小的原子半徑,因此具有強烈的得電子傾向,具有強的氧化性,是已知的最強的氧化劑之一。
氟的鹵素互化物有ClF、ClF3、BrF3、IF5等。
與單質的反應
氫與氟的化合反應異常劇烈,即使在-250℃的低溫暗處下,也可以與氫氣爆炸性化合,生成氟化氫 。 不但是氫氣,氟可以與除O、N、He、Ne、Ar、Kr以外所有元素的單質反應,生成最高價氟化物。 除具有最高價態的金屬氟化物和少數純的全氟有機化合物外,幾乎所有化合物均可以與氟反應。即使是全氟有機化合物,如果被可燃物污染,也可以在氟氣中燃燒。大多數有機化合物與氟的反應將會發生爆炸,碳或大多數烴與過量氟的反應,將生成四氟化碳及少量四氟乙烯或六氟丙烷。 由於氟強烈的氧化性,氟甚至可以和氙直接化和。由於反應條件的不同,產物可以是XeF2,XeF4,XeF6。 通常,由於氮對氟而言是惰性的,可用作氣相反應的稀釋氣。氮和氟用輝光放電法可以化合為NF3。 氟在與銅、鎳或鎂反應時,金屬表面會形成緻密的氟化物保護膜以阻止反應,因此氟氣可保存在這些材料製成的容器中 。
與化合物的反應
- 氟氣與水的反應複雜,主反應為:生成氟化氫和氧,副反應生成少量的過氧化氫、二氟化氧和臭氧 。
- 氟與氨氣的反應為:但若氨氣過量,除了生成NF3,還會生成N2F4,HNF2和N2F2等,若上述反應過於激烈,也只能得到氮氣: 。
- 氟與一氧化氮反應,生成氟化亞硝酰: 。
- 氟與無水亞硝酸鈉在加熱條件下,或是令二氧化氮在氟中燃燒,可以得到氟化硝酰: , 。
- 氟與稀釋的疊氮化氫反應,生成疊氮氟化物: 。
- 一般情況下,氧與氟不反應,但存在兩種已知的氧氟化物,即OF2和O2F2。在2%的氫氧化鈉溶液中通入氟,可以得到OF2: 氟氣通過冰水的表面,可以製得次氟酸(HOF)。
- 通常氟與有機物反應會因過於劇烈而只能得到簡單有機氟化物,但如果將氟稀釋一定比例,也可以發生類似氯和溴的有機加成反應或是有機取代反應。
- 二氧化硅在氟氣中可燃燒,生成氧: 。
- 氟還可以從許多含鹵素的化合物中取代其它鹵素。
- F的一些特殊性質可以從以下幾個方面進行解釋:
- F的電負性最大;
- 標準電極電勢 F2/F-最大;
- F的原子半徑小,因此氟分子中孤對電子的排斥力相當大,並且氟無可利用的d軌道,因此不能形成d-pπ鍵,使得F-F鍵鍵能非常小 ;
- 氟化物中,氟與其他元素形成的化學鍵非常強,離子型的鹵化物中,一般氟化物晶格能U最大;共價型鹵化物中,一般氟化物△fGm最負 。
其它
一些含氟化合物具有極強的路易斯酸性,例如BF3,SbF5等,將SbF5溶於液態氟化氫,可以得到氟銻酸,這是一種超強酸。
氟化合物的安全
氟化合物對人體有害,少量的氟(150mg以內)就能引發一系列的病痛,大量氟化物進入體內會引起急性中毒。因吸入量不同,可以產生各種病症,例如厭食、噁心、腹痛、胃潰瘍、抽筋出血甚至死亡。若中毒量不足致死,人體可以迅速從氟中毒中恢復,尤其在使用靜脈注射或是肌肉注射葡萄糖酸鈣治療時,約有90%的氟可被迅速消除,剩餘的氟則需要時間除去。經常接觸氟化物,容易導致骨骼變硬、脆化,牙齒脆裂斷落等症狀,部分地區飲水中含氟量過大也容易導致氟中毒。 痕量的氟有利於預防齲齒,若水中的氟含量小於0.5ppm,齲齒的病發率會達到70%~90%。 但如果飲用水中含氟量超過1ppm,牙齒則會逐漸產生斑點並變脆。 飲用水中氟含量超過4ppm時,人易患氟骨病,導致骨髓畸形。降低飲用水中氟含量的方法是煮沸飲用水。 不溶性的氟化物毒性低,對皮膚無刺激,但若吸入大量粉塵,則容易被人體吸收而慢性中毒。可溶性的氟化物被吸收後可迅速排出,一次吞服5~10g則會引起胃腸出血而死亡。酸性氟化物,例如氫氟酸,氟硼酸等會劇烈腐蝕皮膚,接觸處會發生紅腫並蔓延,產生難以癒合的潰瘍。單質氟、氟化氫等氣體對人眼、鼻有刺激,吸入量過大則會引起嚴重的氣管炎和肺水腫,導致死亡。 接觸氟化物工作的人最嚴重和最危險的是臉部和皮膚接觸氟和氟化物。因此在使用氟和氟化物時必須遵守操作流程,並有可靠的安全措施,包括操作用具、橡皮手套,有遮蓋的防護面罩和有防酸性氣體的防毒面具。工作場所應有良好的通風設施,對於反應活性大的物品應有防爆裝置。被氟化氫與其他氟化物灼傷時要及時處理灼傷部位先用大量水沖洗,再用甘油氧化鎂塗敷,最妥善的方法是立即在患處注射葡萄糖酸鈣,使氟被固定為不溶性的氟化物。 此外使用六氟靈沖洗是處理氫氟酸事故的良好方法,六氟靈的原理是通過中和反應和配位作用減少人體內的氫離子與氟離子數量。 一部分有機氟化物的毒性很大,其中對於含氟羧酸,結構通式為F(CH2)nCOOH,若n為奇數則該有機物是極毒的,n為偶數時毒性很小甚至無毒。 在2013年11月底發生過快遞運送氟乙酸甲酯而致人死亡的事件 ,其中氟乙酸甲酯的氟乙酸部分n=1。
世界紀錄
世界上最活潑的非金屬元素:氟元素是一種淡黃色,劇毒的氣體。氟氣的腐蝕性很強,化學性質極為活潑,是氧化性最強的物質之一,甚至可以和部分惰性氣體在一定條件下反應。(吉尼斯世界紀錄)
參考資料
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10. 宋天佑等.無機化學(上冊)第二版.北京:高等教育出版社,2010
11.化學元素周期表【氟】