化學勢
化學勢是物理內容豐富的熱力學強度量,如果說溫度是表徵系統能量以熱量傳遞的趨勢,壓強表徵能量以功傳遞的趨勢,那麼化學勢是表徵系統與媒質,或系統相與相之間,或系統組元之間粒子轉移的趨勢。粒子總是從高化學勢向低化學勢區域、相或組元轉移,直到兩者相等才相互處於化學平衡。[1]
目錄
定義
一種物質A被添加到另一種物質B中,混合物的自由能G可以表示為:G= XAGA+ XBGB+ ΔGmix其中:XA和XB分別為物質A、B的含量,GA和GB分別為物質A、B的吉布斯自由能。
而 ΔGmix=ΔHmix - TΔSmix對於理想固溶體而言,系統中兩物質的體積以及內能均保持不變,因此焓變為零,即ΔHmix=0,統計熱力學給出混合熵的公式為:
ΔSmix=-R(XAlnXA+ XBlnXB)因此,混合後系統的吉布斯自由能為:
G = (GA + RT lnXA) XA + (GB +RT lnXB)XB
物質A、B的化學勢uA,uB就分別等於:
uA = GA + RT lnXA
uB = GB + RT lnXB
因此,混合後系統的吉布斯自由能可以用化學勢表示成:
G= uA XA + uB XB
從微分學理解,化學勢就是吉布斯自由能對成分的偏微分
uA=(ΔG/ΔnA)TP,uB=常數
所以,化學勢又稱為偏摩爾勢能。
差異性
能夠進行粒子和能量交換兩個宏觀系統,分子總是從化學勢高的相進入化學勢低的相,從而降低系統的總自由能,並使系統達到平衡態,達到平衡時將滿足溫度相等TA=TB和化學勢相等μA=μB。在判斷化學反應方向的時候,我們常用吉布斯自由能來判斷,相比之下化學勢判斷更為基本。其實在化學、熱力學和統計物理中都可以有不同的理解,用純粹的物理化學角度來理解會很抽象。我們可以把化學勢看作一種類似溫度的強度物理量,溫度是能量關於熵的微分,化學勢是自由能關於物質量的微分。化學勢表示成分變化對能量變化的影響,描述了系統發生交換時的「粒子的可獲得性」,如果化學勢在兩個系統中相等,系統就不存在交換。
化學勢對解決多相平衡非常有利,對於純組分系統,化學勢就等於純態時摩爾吉布斯自由能;混合系統就是其偏摩爾量。也就是說同樣狀態下,純組分系統比混合系統的化學勢高,通過這我們就可以進一步理解為什麼滲透壓使純溶劑進入半透膜中的濃溶液,因為兩邊化學勢不相等。化學勢也可以理解為物質逃逸趨勢的度量,物的變化總朝向化學勢低的方向變化。通過化學勢我們也能理解化學平衡中,分子具有很大的濃度或很高的內能,則能高效的參與化學反應,從而解釋勒沙特列原理。
物理學
化學與生物中討論的化學勢都是在粒子數守恆的情況下,而在粒子物理學中存在粒子數不守恆現象。對光子由於粒子數不守恆,因而對粒子數N沒有要求,所以光子的化學勢為0。我們可以把物理化學中的自由能換成基態能量,N+1個粒子的基態能量減去N個粒子基態能量就是其化學勢。由於費米子遵從不相容原理,每個量子態只能容納一個粒子,那麼T=0K時,其費米能級就是平衡態的化學勢。
概念與應用
可以看得出來,生物學中、物理化學中和粒子物理學中對化學勢的理解是具有一定差異性的。在分離科學中我們提到,分離的過程就是系統化學勢的增大和流共同作用。自發現象的分離必定是開放系統的耗散結構以犧牲能量為代價而分離。將化學勢的升高定義為分離,在處理大的聚合分子系統時常常用到,例如:聚合物分子球面總彎曲能與球半徑無關,那麼球態化學勢不會有兩個上升的部分,聚合物的膨脹不包括相的分離,所以也就沒有一級相變的存在。
恆溫恆壓條件下,在指定組成的無限大體系中,加入1mol的B物質引起體系的Gibbs能的改變。也就是說,在指定條件下1mol的B物質對體系的G的貢獻。化學勢是強度性質,狀態函數。
約束條件
注意到,化學勢的定義是從恆溫、恆壓、恆內能、恆體積條件下得到的,因此實際固溶體中,系統自由能變化還會包括化學勢以外的能量變化。
化學勢的偏微分定義具有普適性,表示成分變化對能量變化的影響,即可以是線性關係,也可以是非線性關係。
適用範圍
化學勢的適用範圍是氣體、液體,但對於固體而言,由於引入一種物質,系統的原有物質不可能保持恆定,即內能和體積將會相應發生改變,此時,化學勢需要做出相應修正,用擴散勢代替。