光刻膠
光刻膠（Photoresist）又稱光致抗蝕劑，是指通過紫外光、電子束、離子束、X射線等的照射或輻射，其溶解度發生變化的耐蝕劑刻薄膜材料。由感光樹脂、增感劑和溶劑3種主要成分組成的對光敏感的混合液體。
在光刻工藝過程中，用作抗腐蝕塗層材料。半導體材料在表面加工時，若採用適當的有選擇性的光刻膠，可在表面上得到所需的圖像。光刻膠按其形成的圖像分類有正性、負性兩大類。
在光刻膠工藝過程中，塗層曝光、顯影后，曝光部分被溶解，未曝光部分留下來，該塗層材料為正性光刻膠。如果曝光部分被保留下來，而未曝光被溶解，該塗層材料為負性光刻膠。按曝光光源和輻射源的不同，又分為紫外光刻膠（包括紫外正、負性光刻膠）、深紫外光刻膠、X-射線膠、電子束膠、離子束膠等。光刻膠主要應用於顯示面板、集成電路和半導體分立器件等細微圖形加工作業。
光刻膠生產技術較為複雜，品種規格較多，在電子工業集成電路的製造中，對所使用光刻膠有嚴格的要求。[1]
目錄
發展歷史
紫外光刻膠
紫外光刻膠適用於g線（436 nm）與i線（365 nm）光刻技術。
負性光刻膠
1.環化橡膠型光刻膠：屬於聚烴類——雙疊氮系光刻膠。這種膠是將天然橡膠溶解後，用環化劑環化製備而成的。一般來說，橡膠具有較好的耐腐蝕性，但是它的感光活性很差。橡膠的分子量在數十萬以上，因此溶解性甚低，無論在光刻膠的配製還是顯影過程中都有很大困難。因此無法直接採用橡膠為原料配製光刻膠。這一類光刻膠的重要組成部分為交聯劑，又稱架橋劑，可以起到光化學固化作用，依賴於帶有雙感光性官能團的交聯劑參加反應，交聯劑曝光後產生雙自由基，它和聚烴類樹脂相作用，在聚合物分子鏈之間形成橋鍵，變為三維結構的不溶性物質，這種光化學架橋交聯反應可用下式表示：式中，C為交聯劑；P為聚合物。
疊氮有機化合物、偶氮鹽和偶氮有機化合物都可用作交聯劑，它們不僅能夠和聚烴類樹脂相配合組成負性光刻膠，而且還能和一些線型聚合物，如聚酰胺、聚丙烯酰胺等相配合製成負性光刻膠。在聚烴類光刻膠里添加的交聯劑以雙疊氮有機化合物較為重要；在和環化橡膠配合使用時，雙疊氮型交聯劑不帶極性基團，並且能夠溶解於非極性溶劑，如三氯乙烯和芳香烴等類型的芳香族雙疊氮化合物。這種交聯劑包括4，4'-雙疊氮二苯基乙烯（A）、4，4'-二疊氮二苯甲酮（B）、2，6-雙-(4'-疊氮苄叉)-環己酮（C）、2，6-雙-(4'-疊氮苄叉)-4-甲基環己酮（D）等，其結構如圖所示。其中D的效果最為突出。感光時在交聯劑雙疊氮化合物作用下發生交聯成為不溶性高聚物。
2.肉桂酸酯類的光刻膠：這類光刻膠在紫外光的照射下，肉桂酸上的不飽和鍵會打開，產生自由基，形成交聯結構。主要品種有聚乙烯醇肉桂酸酯光刻膠、聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻膠和肉桂叉二酯光刻膠等。第一種膠是最早被用於光刻膠製備的光敏高分子化合物，對二氧化硅、鋁、氧化鉻等材料都有良好的附着力。耐氫氟酸、磷酸腐蝕；第二種膠在曝光下幾乎不受氧的影響，無須氮氣保護。分辨率1 μm左右，靈敏度較第一種膠高1倍，黏附性好，抗蝕能力強，圖形清晰、線條整齊，耐熱性好，顯影后可在190℃堅膜0.5 h不變質。感光範圍在250~475 nm，特別對436 nm十分敏感。屬線型高分子聚合物，常用溶劑為丙酮；第三種膠能溶於酮類、烷烴等溶劑，不溶於水、乙醇、乙醚等。有較好的黏附性和感光性，分辨率也很高，感光速度快。
增感劑的作用：少量添加即可使光二聚反應在波長更長的可見光範圍內進行。例如聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區域原本在240~350 nm，加入少量三線態光敏劑5-硝基苊後，感官區域擴展到了240~450 nm。光敏劑對聚乙烯醇肉桂酸酯的增感機理與普通光化學的三線態光敏反應完全相同，可用右圖激發圖線描述，光敏劑首先吸收光而變為激發單線態（SSn）然後進行系間竄躍成為激發三線態（TS1）。這個三線態的能量轉移到鄰近的肉桂酰基上，使肉桂酰基成為激發三線態（TC1）最後進行環丁烷化反應而交聯。因此一個好的光敏劑的條件如下：
正性光刻膠
在光照的情況下，高分子鏈主鏈可能發生斷鏈或降解（聚合的逆反應）。光降解反應使高分子材料老化，機械性能變壞；從而失去使用價值，是高分子材料光老化的主要原因。當然光降解現象的存在也使廢棄聚合物被消化，對環境保護具有有利的一面。
一個比較有意義的光分解反應是發生在高分子側鏈上的化學反應，與一般有機物的分解反應類似，但由於側鏈上基團的分解反應可以使高分子鏈溶解性質發生明顯變化，即可以通過控制曝光區域來實現對高分子的溶解性的控制。
正性光刻膠與一般負性光刻膠不同，主要是鄰重氮醌化合物。在曝光過程中，鄰重氮醌化合物吸收能量引起光化學分解作用，經過較為複雜的反應過程，轉變為可溶於顯影液的物質，而未經感光的光刻膠則不溶於這種顯影劑。因此曝光顯影后，所得圖像與掩膜相同，所以稱作正性光刻膠。由於未經感光的光致抗蝕劑仍然保持它在紫外線照射下發生光分解反應的活性，故該種類型的光刻膠在光刻工藝過程中，能夠多次曝光。鄰重氮醌化合物都能溶解在乙二醇單甲醚中。為了改善光刻膠的成膜性和增加塗層的耐磨性，可以摻入線性酚醛樹脂、聚酚、聚碳酸酯或乙酸乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物；或者將鄰重氮醌-5-磺酰氯和帶有羥基的樹脂進行縮合，而將感光性官能團引入合成樹脂的分子鏈上去，以酚醛樹脂為例，連接有鄰重氮萘醌結構的酚醛樹脂在紫外光照射時可以發生光分解反應，放出氮氣，同時在分子結構上經過重排，產生環的收縮作用，從而形成相應的五元環烯酮化合物，五元環烯酮化合物水解後生成茚基羧酸衍生物。茚基羧酸衍生物遇烯鹼性水溶液顯影。其分辨率高，線條整齊。
深紫外光刻膠
隨着集成度的提高，光刻膠的分辨率的要求越來越高，所用的光源波長越來越短。因為光刻膠成像時可分辨線寬與曝光波長成正比，與曝光機透鏡開口數成反比，所以縮短曝光波長是提高分辨率的主要途徑。光刻工藝經歷了從g線、i線光刻的近紫外（NUV），進入到深紫外（DUV）248 nm光刻，以及193 nm光刻的發展歷程。值得指出的是：現代曝光技術不僅要求高的分辨率，而且要有工藝寬容度和經濟性，顯然光源的波長越短，光刻膠的分辨率越高，感光樹脂合成的難度也越大。
光刻技術由i線轉入248 nm時，IBM公司開發出化學增幅光刻膠，在體系中採用聚對羥基苯乙烯樹脂解決了透光率的問題，並引入了光致產酸劑（PAG，Photo Acid Generator），在光的照射下PAG生成酸，酸作為催化劑催化樹脂的反應
，通過化學的方法將光學信號進行了放大，解決了感光速率的問題。
化學增幅光刻膠曝光速度非常快，大約是線性酚醛樹脂光刻膠的10倍；對短波長光源具有良好的光學敏感性；提供陡直側牆，具有高的對比度；具有0.25 μm及其以下尺寸的高分辨率。
以KrF激光為光源的248 nm光刻，已可以生產256 M至1 G的隨機存儲器，其最佳分辨率可達0.15 μm，但對於小於0.15 μm的更精細圖形加工，248 nm光刻膠已無能為力了，這時候需要193 nm（ArF激光光源）光刻。
光刻技術從248 nm轉變為193 nm時，由於以前的i線光刻膠、248 nm光刻膠由於含有苯環結構，在193 nm吸收太高而無法繼續使用，因此要尋求一種在193 nm波長下更透明的材料。193 nm光刻膠通常選用丙烯酸類樹脂，機理上則沿用248 nm光刻膠中的化學放大機理。但是丙烯酸樹脂類光刻膠的抗蝕能力較差，光刻膠的抗蝕能力與樹脂中的碳氫比有關，碳氫比越高，抗蝕能力越強。傳統光刻膠及248 nm光刻膠的樹脂均是以苯環為主體，具有較高的碳氫比，但是丙烯酸樹脂的碳氫比相對較低，在光刻後的刻蝕工藝中無法提供足夠的抗蝕能力。因此193 nm光刻膠常將金剛烷、多環內酯等基團作為保護基引入丙烯酸酯體系中
或將稠環烯作為共聚單元引入高分子鏈中以提高其抗蝕能力。
為了進一步提高193 nm光刻膠的分辨率，出現了水浸沒式193 nm光學光刻（其數值孔徑高達1.44），將光學光刻的分辨率延續到50 nm以下。配合雙重曝光技術可以達到32 nm節點，採用四重曝光技術可以達到14 nm節點。這一技術的缺點是增加了光刻的難度和步驟，增加了成本，降低了生產能力。
157 nm F2激發態光刻工藝有可能成為傳統光學光刻工藝和下一代細微光刻工藝之間的橋樑，是生產臨界線寬小於100 nm集成電路的首選工藝。同其他光刻膠一樣，157 nm單層光刻膠設計所面臨的問題仍然是：①光吸收及漂白；②水基鹼溶液顯影；③抗干法腐蝕。可實際上隨着曝光波長的縮短，材料的選擇愈加困難。對於157 nm光刻膠基本材料的光透過率雖然是充分的，但引入成像官能團後可能會使紫外吸收增加，同時給水基鹼溶液顯影帶來問題。線寬的縮小還會使酸擴散及邊緣粗糙度的問題愈加突出。實驗發現，在聚乙烯分子鏈上適當引入吸電子基團，如氧或氟原子可使透過率明顯提高。例如：高氟化聚乙烯醇類似物或聚乙烯醇均在157 nm有很好的透過率。另外，硅聚合物，如硅氧烷等，在157 nm有良好的透過率。實驗還發現任何π鍵體系在157 nm均有較強吸收，所以必須設計新的酸性基團，例如採用有推電子效應的共軛基團使負電荷穩定，還有利用誘導效應，如六氟異丙醇中的羥基由於共軛鹼的誘導穩定性而具有相當的酸性。原本應用的t-BOC酸酯由於含羧基而不能使用，乙縮醛基可能用於替代。除此之外，仍有許多問題需要解決，需要繼續研發才能進入實用領域。
極紫外光刻膠
極紫外光刻膠又稱作軟X射線（Soft X-ray），其波長為11-14 nm，常用13.5 nm，單光子的能量為91.48 eV。相同體積內，相同功率密度的EUV光源和ArF光源相比，EUV光源的光子數要比ArF光源光子數少十分之一。這就要求主體材料中應儘量減少高吸收元素（如F等），或者提高C/H的比例。由於極紫外光非常容易被吸收，所以光學系統（透鏡等）和掩膜板都要採用反射來傳遞圖像信息。極紫外光刻技術利用短波長曝光，可以在很小的數值孔徑下獲得線寬小於100 nm的圖像。這種光刻膠的設計思路發生了巨大的變化，不再關注樹脂的透光性，取而代之的是感光速度、曝光產氣控制及隨機過程效應（Stochastic effects），主要分為以下幾種：
輻射線光刻膠
以X-射線、電子束或離子束為曝光源的光刻膠，統稱為輻射線光刻膠。由於X-射線、電子束或離子束等的波長比深紫外光更短，幾乎沒有衍射作用，因此在集成電路製作中可獲得更高的分辨率。輻射線光刻膠是由線寬小於0.1 μm的加工工藝設計的，一般認為，電子束、離子束光刻工藝適用於納米級線寬。
電子束光刻膠
電子束輻射刻蝕，就是以高速、高能（通常為10-20 keV）的粒子流與抗蝕劑分子碰撞，利用非彈性碰撞所喪失的能量被分子吸收後，誘發化學反應，抗蝕劑分子、原子吸收這部分能量後，放出二次電子、三次電子，由於激勵抗蝕分子等原因而失去能量，漸漸地成為低能電子。組成光刻膠的原子為C、H、O等，這些原子的電離勢大約為幾十至幾百eV。因此，當這些電子（包括二次、三次電子）的能量低至幾十電子伏特時，將強烈地誘導化學反應。此外，在電子束電子失去能量的過程中，還會產生多種離子和原子團（化學自由基），它們都有強烈的反應性能，也會引起多種化學反應。引起抗蝕劑分子交聯（負性光刻膠）或斷裂降解（正性光刻膠），利用曝光後曝光區與非曝光區在溶劑中溶解性以及溶解速率的差異，經顯影后得到圖像。電子束光刻要求抗蝕劑具有高的靈敏度、對比度以及抗干法蝕刻選擇性，由於電子束光刻不存在紫外吸收問題，因而對材料的選擇比較廣泛。可分為以下幾種：
1.聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA）及其衍生物體系：這是最早開發的一種電子束光刻膠體系，此類光刻膠具有優異的分辨率、穩定性和低成本。它是由單體（MMA）聚合而成，MMA單體的分子量為100，組成聚合物分子鏈的單體數量可達到數千個，分子量為100000量級。PMMA聚合體的物理化學特性在很大程度上取決於分子量。形成PMMA聚合體的原子間共價鍵可以被高能輻射打破。因此PMMA對波長λ為1 nm或更短的射線以及20 keV或更高能量的電子輻射敏感，表現為光敏特性。在電子束曝光條件下，PMMA主鏈發生斷裂形成低分子量聚合物片段，作為正性光刻膠使用，但主鏈斷裂需要的曝光能量較高，因此它的感光度比較低。當曝光能量足夠高時，PMMA發生交聯形成負性光刻膠，最高分辨率可達到10 nm。
PMMA的靈敏度在15 kV時為5×10-5 C/cm2，比較低，為了提高PMMA的靈敏度，採用了各種方法，除採用與傳統光刻膠相似的方法，如增加分子量、使分子量分布高、窄，與某些單體共聚在取代基中引入氯或氟等元素、改進顯影液、添加增感劑、改造為化學增幅型光刻膠以外，還採用了預聚合和雙層光刻膠等方法：
預聚合方法是預先在PMMA中形成一定量的交聯結構，例如將聚甲基丙烯酰氯與PMMA反應，在電子束曝光之前加熱使PMMA分子間形成一定量的交聯結構。若將聚合體通式表示為：當結構中的R1或R2有一個或兩個都是氫原子時，就會發生交聯反應。在α位上的氫被脫掉而成為比較穩定的游離基，然後與另外的游離基偶合而交聯反應；當R1和R2為氫原子以外的基團（如甲基、鹵原子等）時，就會發生降解反應。由於次甲基游離基的不穩定而轉位，發生主鏈的斷裂而降解反應。
雙層光刻膠工藝是底層用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以乙基纖維素醋酸乙醇為顯影劑；表層為PMMA，以甲基異丁酮為顯影劑。這樣，經強迫顯影后，雖然表層的PMMA膜層減薄了很多，但剩下的厚度對底層的抗蝕膜仍能起到保護作用，底層的抗蝕膜厚度沒有損失，這種方法可達到2×10-6 C/cm2的靈敏度。其中強迫顯影指使用光刻膠的良溶劑作為顯影劑使用，能使顯影速度加快，從而提高靈敏度，但良溶劑顯影對未曝光區域也會溶解，只是比較慢，所以經強迫顯影后，曝光區域的抗蝕膜可以完全去掉，未曝光區域的抗蝕膜也相應的要去掉一些，從而引起圖形畸變，光刻膠膜溶脹，尺寸不易控制等問題。
2.聚（烯烴-碸）體系：聚（烯烴一碸）是一類高敏感度，高分辨率的用於電子束正性光刻膠成膜樹脂，其中主鏈中的C-S鍵鍵能比較弱，為259.59 kJ/mol，所以在電子束曝光下易發生斷裂，引起聚（烯烴-碸）主鏈的分解，使得分子量變小，選擇適當的顯影液，被曝光的低分子量部分溶解掉，未曝光的高分子量部分得以保留，形成正性圖形。聚（烯烴一碸）相比於PMMA具有更高的感光度和分辨率。PBS的靈敏度可達8×10-7 C/cm2，但也受顯影劑的影響。若只用甲基異丁酮顯影時，靈敏度只為(2~4)×10-6 C/cm2。為了加強甲基異丁酮的顯影性能，可以添加少量的四氯乙烷等良溶劑。最佳的顯影液是良溶劑和不良溶劑的混合液，例如由四氯乙烷和二異丁酮組成的混合液。用這種顯影液，顯影時間小於45 s，可得到8×10-7 C/cm2的靈敏度。PBS也可用作自顯影光刻膠，在用高劑量照射時，它可完全氣化蒸發，而無需用溶劑顯影。
3.不飽和體系：若聚合物中含有雙鍵，很容易在電子束照射下發生交聯反應，因此常用的負性光刻膠如聚乙烯醇肉桂酸酯和疊氮-橡膠系光刻膠都可用來做負性電子束光刻膠，但靈敏度較低。烷基乙烯基醚和順丁烯二酸酐共聚體的烯丙酯是一個靈敏度較高的負性電子束光刻膠（靈敏度可達4×10-8 C/cm2），而且穩定性好。另一種常用的負性膠是氯甲基苯乙烯的聚合物或它和苯乙烯的共聚物（PCMS），它們的靈敏度可達4×10-7 C/cm2，分辨率也好，且可耐干法腐蝕，具有較好的綜合性能。
在乙烯基的α-位置上具有甲基或其他原子團的聚合物都具有正性電子束光刻膠的性能，但性能一般不優於PMMA。典型的例子是聚α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚甲基乙丙烯基酮、聚甲基丙烯酰胺（PMAA）、聚α-氰基丙烯酸乙酯（PCEA）等。其中，PMAA的靈敏度較高，在20 kV時可達到4×10-7 C/cm2，並能用水或弱鹼溶液顯影；PCEA的靈敏度也較高，在15 kV時可達到3×10-7 C/cm2，為了減弱溶脹和畸變，在顯影時將PCEA的良溶劑（如乙酸乙酯，環乙酮等）和不良溶劑（如甲基異丁酮）混合使用，例如以2:1的混合液作顯影液。
4.環氧體系：環氧基樹脂由於分子鏈含有環氧活性基團，因此很容易通過環氧陽離子開環聚合反應產生交聯，形成三維網狀結構，曝光區域在顯影液中不溶，從而形成負性光刻膠，這類型負膠又稱為環氧基負膠。在受電子束曝光時產生活性氧中心，此中心再攻擊相鄰環氧基團，形成共價鍵產生交聯，環氧基開環率較高，靈敏度也較高。其中最重要的品種是甲基丙烯酸環氧丙酯與丙烯酸乙酯的共聚體（COP），這種負性膠的靈敏度變動範圍寬，可由分子量和環氧含量調節，其缺點是顯影時易溶脹，剖面輪廓粗糙，從而使分辨率受到影響。
X射線光刻膠
X射線對物質的化學作用類似電子束，X射線曝光時，X射線本身並不能直接引起光刻膠的反應，它的能量是消耗的光電子放射過程而產生低能電子束上。正是這些低能電子使光刻膠的分子離化，並激勵產生化學反應，使光刻膠分子間的結合鍵解離，或鍵合成高分子，在某些顯影液中變成易溶或不溶。X射線光刻膠和電子束光刻膠沒有本質的區別，因此所有的電子束膠都可以與X射線光刻膠混用，一部分248 nm光學光刻膠亦可用作X射線光刻膠，X射線光刻膠的分辨率十分高，例如早期正性的光刻膠有用含氟的聚甲基丙烯酸酯，負膠有用甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚體和聚丙烯酸-2，3-二氯-1-丙酯。
離子束光刻膠
離子束光刻技術可分為聚焦離子束光刻、離子束投影式光刻。聚焦離子束光刻用途廣泛，常以鎵離子修補傳統及相位轉移掩膜板；離子束投影式光刻主要使用150 keV的H+、H2+、H3+、He+，以鏤空式模板，縮小投影（4~5倍）。
離子束光刻與電子束直寫光刻技術類似，不需要掩膜板，應用高能離子束直寫。離子束的散射沒有電子束那麼強，因此具有更好的分辨率。液態金屬離子源為最簡單的曝光源：在鎢針或鉬針的頂端附上鎵或金硅合金，加熱融化後經由外層為液態金屬表面產生的場使離子發射，其發射面積很小（<10 nm），因此利用離子光學系統可較容易地將發射的離子聚焦成細微離子束，從而進行高分辨率的離子束曝光。
市場情況
光刻膠的生產銷售起步於20世紀50年代。據SEMI數據統計，國際光刻膠市場從2002年到2007年6年內一直保持快速增長趨勢，2007年全球光刻膠市場總銷量約在2193加侖，同比增長4.2%；銷售額達到11.28億美元，同比增長14%。其中248 nm及193 nm光刻膠市場需求增長是推動光刻膠市場快速增長的主要因素。因受國際金融危機影響，2008年和2009年國際光刻膠市場規模出現下滑，但伴隨全球經濟復甦，2010年市場銷售總額為11.38億美元，到2013年約為15億美元。
中國光刻膠生產水平與國際相比，差距較大，儘管紫外線負膠已經國產化，紫外線正膠也達到了1 μm的水平，但高分辨率的g線、i線正膠，248 nm和193 nm深紫外膠絕大部分依賴進口。21世紀以來，隨着中國半導體產業快速發展，中國光刻膠的需求量也以年增長率35%的速度快速增長，10年裡總需求量增長了近20倍。截止到2011年光刻膠需求總量已達到3740噸，銷售額在13億元人民幣左右。其中集成電路和LCD是光刻膠的兩大主要應用領域：集成電路的需求量占銷售總額的66.42%，LCD用膠占到了30.56%。到2013年中國光刻膠需求總量已達到5700噸，銷售額約為17億元人民幣（2.7億美元）。其中集成電路和平板顯示器仍然是光刻膠兩大主要應用領域。
根據Cision數據，2019年全球光刻膠市場規模預計為91億美元，自2010年保持CAGR約5.4%。中國光刻膠市場規模約88億人民幣，預計CAGR為15%。