休克尔规则

休克尔规则是有机化学的经验规则，它指以sp2杂化的原子如果形成单环平面共轭体系，且其π电子数符合4n+2时（其中n为0或者正整数），具有相应的电子稳定性，由此形成的化合物具有芳香性。

从凯库勒（Kekule）提出苯的环状结构，并发现苯和类苯化合物有特殊性质（芳香性）以来，人们对芳香性及其和结构之间的关系的研究也逐步深入，到1931年休克尔用其简单的分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级，提出了4n+2规则；称为休克尔规则。随着微扰分子轨道理论的建立和发展，使得休克尔规则的理论根据更加充分。^[1]

简介

随着磁共振实验方法的出现，对决定一化合物是否具有芳香性起了重要的作用，并对芳香性的本质有了进一步的了解。因此芳香性更广泛的含义为：分子必须是共平面的封闭共轭体系；键发生了平均化；体系较稳定（有较大的共振能）；从实验看，易发生环上的亲电取代反应，不易发生加成反应；在磁场中，能产生感磁环流；从微观上看，π电子数符合4n+2规则。

规则作用

1.特点分子的分析

从休克尔规则我们可以得知，具有芳香性的通常是具有如下四个特点的分子：（1）它们是包括若干数目π键的环状体系（π电子总数必须等于4n+2，其中n为自然整数（注意n不是指环碳原子数））；

（2）它们具有平面结构，或至少非常接近平面（平面扭转不大于0.1nm）；（3）环上的每一个原子必须是sp2杂化（某些情况也可以是sp杂化）；（4）环上的π电子能够发生离域。

2.分子具有芳香性的标志

分子具有芳香性的标志是：

（1）这类化合物虽有不饱和键，但不易进行加成反应，而与苯相似，容易进行亲电取代；

（2）通过氢化热或燃烧热对离域能的热化学测量表明，这类具有芳香性的环状分子比相应的非环体系具有低的氢化热低的燃烧热，而显示特殊的稳定性。

（3）用物理方法和核磁共振谱进行测定，这类化合物的质子与苯及其衍生物的质子一样，显示类似的化学位。

规则原理及证明

具有芳香性原因

为什么4n+2个π电子平面单环共轭体系才具有芳香性呢？从分子轨道能级计算发现，当平面单环体系中的成键轨道数目为2 n+1时，如果有4n+2个π电子刚好能给满成键轨道，从而具有类似惰性气体的电子排布，而将具有最大的成键能而变得稳定，平面或接近平面，电子的离域才有效；当环上的原子存在空间的排斥作用而破坏环的平面时，4n+2规则不适用。

在单环共轭多烯分子中，π电子数目符合4n+2规则具有芳香性的原因，可以这种体系的分子轨道能级图得到答案。对于能量最高的反键轨道，在p轨道是单数时有两个（简并轨道）；在p轨道是双数时，只有一个。其它那些能量较高的成键轨道和反键轨道或/和非键轨道都是两个（简并的）。根据休克尔理论，当成键轨道充满电子时，它们具有与惰性气体相似的结构，因此体系趋向稳定，除能量最低的成键轨道需要2个电子充满外，其它能量较高的两个成键轨道或/和非键轨道需要4个电子才能充满，即只有（4n+2）个π电子才能充满这些轨道，使体系处于稳定，而具有芳香性。

证明

休克尔4n+2规则可用微扰分子轨道理论即PMO法从理论上加以证明。

在休克尔规则的启示下，近二十年合成了芳香体系的化合物，于是出现了一系列非苯芳烃，及一些不含苯环结构，但具有一定程度的芳香性的烃，称为非苯芳烃。

1. 环丁烯基二价正离子它环上的四个碳都是sp杂化的，π电子数等于2，符合休克尔4n+2（n=0）规则，有芳香性。

2. 环丁烯基双负离子它的π电子数等于6，环上的四个碳位于一个平面内，符合休克尔4n+2（n=1）规则，有芳香性。

3. 环辛三烯双正离子它的π电子数等于6，分子形状是平面八边行，符合休克尔4n+2（n=1）规则，有芳香性。

4. 环壬四烯负离子它的π电子数等于10，环上碳原子近似于一个平面，符合休克尔4n+2（n=2规则，有芳香性。

5. 十二碳环六烯双负离子它是通过原来的六烯环状物的还原性电解或与钾金属作用以获得，π电子数等于14，符合休克尔4n+2（n=3）规则，有芳香性。

6. 十六碳环八烯双负离子也已制得，π电子数等于18，符合理论判断，它有芳香性。

7. 兰烃（又名阿族啉）是少数共轭骈联非苯烃，有芳香结构。此芳烃经X射线和电子衍射法测量它的链长大致相近而不相等，有较大的偶极距（1.08D），指出两个环的电荷不等环庚三烯带正电荷，环戊二烯带负电荷，彼此由电荷的“去”和“得”，而得到稳定。

8.环戊二烯负离子当环戊二烯悬浮于苯中的金属钠或镁作用时形成环戊二烯金属化合物，它在液态氨中有明显的导电性，证明了环戊二烯负离子的存在。环戊二烯负离子的π电子数目为两个双键上的四个和亚甲基上的两个，形成环状六个π电子体系，符合休克尔4n+2规则，现已证明它是一个平面的对称体系。从分子轨道理论计算结果，环戊二烯负离子是一个满电子构型体系，所以具有芳香性。

9.环辛四烯负离子在环辛四烯的四氢呋喃溶液中加入金属钾，.环辛四烯变成二价负离子，分子形状由环辛四烯的澡盆型结构转变为平面八边形，共有10个π电子，符合休克尔4n+2规则，因此它具有芳香性。

10.环丙烯基正离子它的环是由三个sp杂化的碳和2个π电子组成的共轭体系，π电子数为2，符合尔4n+2规则，它有芳香性。

11.薁（yu，音“欲”）它是一个五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的。π电子数为10，符合休克尔4n+2规则，因此它具有芳香性。

12. 环十八碳九烯—轮烯它有十八个π电子，符合尔4n+2规则。。此芳烃经X射线证明，环中碳碳键长几乎相等，整个分子几乎处于一个平面上，扭转不大于0.1nm。说明轮内氢原子的排斥力很弱，它也具有一定的芳香性。

13. 1,3,5—环庚三烯正离子它的环中亚甲基的碳是sp杂化的，有空的p轨道，使平面的七个碳原子变成环状共轭体系，π电子数为6，符合尔4n+2规则，它有芳香性。

此外，还有同芳香性，它是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚甲基在环平面之外，是环上的π电子构成芳香体系。如环壬三烯正离子有两个亚甲基在环平面之外环平面的碳行成共轭体系，π电子数为6，符合尔4n+2规则，它有芳香性。

规则不足之处

判别环状共轭体系芳香性的休克尔规则一般适用于单环共轭烃。对于多环共轭体系，有的适用有的不适用。例如芘(1)、蔻(2)和偶苯(3)，它们的 π电子数分别为16、24和12，都不符合休克尔规则，但它们都是芳香性的。而丁搭烯(4)、二环[6，2，0]癸五烯(5)和辛搭烯(6)，它们的π电子数分别为6、10、14，在不考虑分子的非平面性时，它们都符合休克尔规则，似乎应该是芳香性的。但是(4)、(5)、(6)却不是芳香烃。

休克尔规则不适用于许多含三个以上环的稠环芳烃体系。例如，芘含有16个离域电子（8个键），蒄含有24个离域电子（12个键）。尽管这些稠环化合物不符合4n+2规则，但它们都具有芳香性。事实上，休克尔规则只能在单环体系下被理论证明。

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