休克爾規則

休克爾規則是有機化學的經驗規則，它指以sp2雜化的原子如果形成單環平面共軛體系，且其π電子數符合4n+2時（其中n為0或者正整數），具有相應的電子穩定性，由此形成的化合物具有芳香性。

從凱庫勒（Kekule）提出苯的環狀結構，並發現苯和類苯化合物有特殊性質（芳香性）以來，人們對芳香性及其和結構之間的關係的研究也逐步深入，到1931年休克爾用其簡單的分子軌道法計算了單環多烯的π電子能級，提出了4n+2規則；稱為休克爾規則。隨着微擾分子軌道理論的建立和發展，使得休克爾規則的理論根據更加充分。^[1]

簡介

隨着磁共振實驗方法的出現，對決定一化合物是否具有芳香性起了重要的作用，並對芳香性的本質有了進一步的了解。因此芳香性更廣泛的含義為：分子必須是共平面的封閉共軛體系；鍵發生了平均化；體系較穩定（有較大的共振能）；從實驗看，易發生環上的親電取代反應，不易發生加成反應；在磁場中，能產生感磁環流；從微觀上看，π電子數符合4n+2規則。

規則作用

1.特點分子的分析

從休克爾規則我們可以得知，具有芳香性的通常是具有如下四個特點的分子：（1）它們是包括若干數目π鍵的環狀體系（π電子總數必須等於4n+2，其中n為自然整數（注意n不是指環碳原子數））；

（2）它們具有平面結構，或至少非常接近平面（平面扭轉不大於0.1nm）；（3）環上的每一個原子必須是sp2雜化（某些情況也可以是sp雜化）；（4）環上的π電子能夠發生離域。

2.分子具有芳香性的標誌

分子具有芳香性的標誌是：

（1）這類化合物雖有不飽和鍵，但不易進行加成反應，而與苯相似，容易進行親電取代；

（2）通過氫化熱或燃燒熱對離域能的熱化學測量表明，這類具有芳香性的環狀分子比相應的非環體系具有低的氫化熱低的燃燒熱，而顯示特殊的穩定性。

（3）用物理方法和核磁共振譜進行測定，這類化合物的質子與苯及其衍生物的質子一樣，顯示類似的化學位。

規則原理及證明

具有芳香性原因

為什麼4n+2個π電子平面單環共軛體系才具有芳香性呢？從分子軌道能級計算發現，當平面單環體系中的成鍵軌道數目為2 n+1時，如果有4n+2個π電子剛好能給滿成鍵軌道，從而具有類似惰性氣體的電子排布，而將具有最大的成鍵能而變得穩定，平面或接近平面，電子的離域才有效；當環上的原子存在空間的排斥作用而破壞環的平面時，4n+2規則不適用。

在單環共軛多烯分子中，π電子數目符合4n+2規則具有芳香性的原因，可以這種體系的分子軌道能級圖得到答案。對於能量最高的反鍵軌道，在p軌道是單數時有兩個（簡併軌道）；在p軌道是雙數時，只有一個。其它那些能量較高的成鍵軌道和反鍵軌道或/和非鍵軌道都是兩個（簡併的）。根據休克爾理論，當成鍵軌道充滿電子時，它們具有與惰性氣體相似的結構，因此體系趨向穩定，除能量最低的成鍵軌道需要2個電子充滿外，其它能量較高的兩個成鍵軌道或/和非鍵軌道需要4個電子才能充滿，即只有（4n+2）個π電子才能充滿這些軌道，使體系處於穩定，而具有芳香性。

證明

休克爾4n+2規則可用微擾分子軌道理論即PMO法從理論上加以證明。

在休克爾規則的啟示下，近二十年合成了芳香體系的化合物，於是出現了一系列非苯芳烴，及一些不含苯環結構，但具有一定程度的芳香性的烴，稱為非苯芳烴。

1. 環丁烯基二價正離子它環上的四個碳都是sp雜化的，π電子數等於2，符合休克爾4n+2（n=0）規則，有芳香性。

2. 環丁烯基雙負離子它的π電子數等於6，環上的四個碳位於一個平面內，符合休克爾4n+2（n=1）規則，有芳香性。

3. 環辛三烯雙正離子它的π電子數等於6，分子形狀是平面八邊行，符合休克爾4n+2（n=1）規則，有芳香性。

4. 環壬四烯負離子它的π電子數等於10，環上碳原子近似於一個平面，符合休克爾4n+2（n=2規則，有芳香性。

5. 十二碳環六烯雙負離子它是通過原來的六烯環狀物的還原性電解或與鉀金屬作用以獲得，π電子數等於14，符合休克爾4n+2（n=3）規則，有芳香性。

6. 十六碳環八烯雙負離子也已製得，π電子數等於18，符合理論判斷，它有芳香性。

7. 蘭烴（又名阿族啉）是少數共軛駢聯非苯烴，有芳香結構。此芳烴經X射線和電子衍射法測量它的鏈長大致相近而不相等，有較大的偶極距（1.08D），指出兩個環的電荷不等環庚三烯帶正電荷，環戊二烯帶負電荷，彼此由電荷的「去」和「得」，而得到穩定。

8.環戊二烯負離子當環戊二烯懸浮於苯中的金屬鈉或鎂作用時形成環戊二烯金屬化合物，它在液態氨中有明顯的導電性，證明了環戊二烯負離子的存在。環戊二烯負離子的π電子數目為兩個雙鍵上的四個和亞甲基上的兩個，形成環狀六個π電子體系，符合休克爾4n+2規則，現已證明它是一個平面的對稱體系。從分子軌道理論計算結果，環戊二烯負離子是一個滿電子構型體系，所以具有芳香性。

9.環辛四烯負離子在環辛四烯的四氫呋喃溶液中加入金屬鉀，.環辛四烯變成二價負離子，分子形狀由環辛四烯的澡盆型結構轉變為平面八邊形，共有10個π電子，符合休克爾4n+2規則，因此它具有芳香性。

10.環丙烯基正離子它的環是由三個sp雜化的碳和2個π電子組成的共軛體系，π電子數為2，符合爾4n+2規則，它有芳香性。

11.薁（yu，音「欲」）它是一個五元環的環戊二烯和七元環的環庚三烯稠合而成的。π電子數為10，符合休克爾4n+2規則，因此它具有芳香性。

12. 環十八碳九烯—輪烯它有十八個π電子，符合爾4n+2規則。。此芳烴經X射線證明，環中碳碳鍵長几乎相等，整個分子幾乎處於一個平面上，扭轉不大於0.1nm。說明輪內氫原子的排斥力很弱，它也具有一定的芳香性。

13. 1,3,5—環庚三烯正離子它的環中亞甲基的碳是sp雜化的，有空的p軌道，使平面的七個碳原子變成環狀共軛體系，π電子數為6，符合爾4n+2規則，它有芳香性。

此外，還有同芳香性，它是指某些共軛雙鍵的環被一個或兩個亞甲基所隔開，這個亞甲基在環平面之外，是環上的π電子構成芳香體系。如環壬三烯正離子有兩個亞甲基在環平面之外環平面的碳行成共軛體系，π電子數為6，符合爾4n+2規則，它有芳香性。

規則不足之處

判別環狀共軛體系芳香性的休克爾規則一般適用於單環共軛烴。對於多環共軛體系，有的適用有的不適用。例如芘(1)、蔻(2)和偶苯(3)，它們的 π電子數分別為16、24和12，都不符合休克爾規則，但它們都是芳香性的。而丁搭烯(4)、二環[6，2，0]癸五烯(5)和辛搭烯(6)，它們的π電子數分別為6、10、14，在不考慮分子的非平面性時，它們都符合休克爾規則，似乎應該是芳香性的。但是(4)、(5)、(6)卻不是芳香烴。

休克爾規則不適用於許多含三個以上環的稠環芳烴體系。例如，芘含有16個離域電子（8個鍵），蒄含有24個離域電子（12個鍵）。儘管這些稠環化合物不符合4n+2規則，但它們都具有芳香性。事實上，休克爾規則只能在單環體系下被理論證明。

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